Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 101
Текст из файла (страница 101)
25.У 255У РГС1, получается в виде красно-коричневых кристаллов при нагревании гексахлороплатнна(1у')кислоты (платинохлористоводородной кислоты) (НзО)зР(С1, в токе хлора. Он растворим в воде и в НС(. Палладий(1Ч) пе образует аналоги шого хлорида. 25.22. Комплексы даухаапеитиых палладия и платины [44»нкоифигурация) Иои двухвалентного палладия встречается в РдРь Он парамагннген. Но в аква-комплексах ион Рд(Н»О), имеет спин-спаренную конфигурацию и все комплексы платины и палладия диамагнитны.
Коричневые расплывающиеся на воздухе соли, такие, как (Рд(Н»О),~ (С10,)ь можно получить при растворении палладия в азотной кислоте или РЙО в хлорной кислоте. Ацетат дврхвалентного палладия получается в виде коричневых кристаллов при растворении губчатого палладия в смеси азотной и уксусной кислот. Это тример (Рд(ОСОСН»)з)м Атомы металла образуют треугольник и связаны мостиковыми ацетатными группамн. Это соединение ведет себя подобно ацетатам Нп(11) и РЬ(1Ч) (равд. 15.6), вступая во взаимодействие с ароматическими углеводородами. Протекающие при этом реакции «палладирования» являются промежуточными стадиями многих каталитических процессов (гл.
30). Существуют квадратные или пятикоординационныс комплексы палладия(11) и платины(!!), имеющие состав М1 ,'", М(4", М1.»Х+, цис- и транс-М1,Х„МХ,, М(.»Хм где 1 — нейтральный лиганд, л Х вЂ” однозарядный анион. Комплексы палладия термодинамиче- элвмвнты втогого и тввтьвго пвивходных Рядов з!5 ски и кинетически менее устойчивы, чем комплексы платины. Во всех других отношениях комплексы этих двух металлов сходны. Кинетическая устойчивость комплексов Р((П) и Р!(1Ч) предопределила ту чрезвычайно важную роль, которую они сыграли в развитии координационной химии. Многие работы по геометрической изомерии и механизмам реакций, выполненные с использованием комплексов платины в качестве объектов исследования, оказали глубокое влияние на наше понимание химии комплексов (см.
также Сг(И1), Со(П1) и В(2(П1) ). Палладий и платина имеют малое сродство к кислородным лигандам и иону Р. и преимущественно связываются с аминами, галогенами, третичными фосфинами В«Р, сулнфидами й»З и ионом СИ-. Здесь ясно проявляется справедливость концепции мягких и жестких кислот и оснований или деление металлов иа классы а и б (равд. 7.9). Прочность связи с тяжелыми электроиодонорными атомами, такими, как фосфор, часто обусловлена и-связыванием. Многие комплексы имеют галогеновые или другие мостики, например: х м м ,»' з х к Рг,Р 3 — С=!Ч С! Рг Р! С! !ЧшС вЂ” Б РРг, х .» м м г Е Х Е Ви»Р С! Ра с! ын,с,н, э 2С»П»!ЧН» 2 Галагана-анионь» МС!',, Соли этих авионов обычно используют как исходные соединения.
Желтоватый анион Рг!С!» получается при растворении РдС!2 в НС!. Красный аиион Р(С!', образуется при восстановлении Р1С1,' щавелевой кислотой или хлор. гидратом гидразина (»(«НзС!. 25.2В. Взаимодействие металл — металл в квадратных комплексам В кристаллах плоские квадратные комплексы часто вступают в «стэкинг»-взаимодействие, при этом атомы металла располагаются один над другим.
Даже если расстояния металл — металл слишком велики для образования настоящих связей, слабое взаимодействие между гг'-орбиталями соседних атомов металла может иметь Мостиковыс комплексы можно расщепить донорами электронов и получить одпоядерпые соединения: ГЛАВА Яг В!б Вг ! Мне Ргз н,м' вг Вг В. ~ Зги, Рь Н,ЯГ' ~ '~вг Вг ыне р(е Н,М: '~вг Вг в ~ мн, Рг" ны 1 ~вг вг Рнс. 25,10, а — Лннейныя сталина плоских молекул Р1епс!з. б — Цепь, состоящая нз 'цередугощяхся атомов Р1(И) н Р1(1'41), соединенных мостяковымн бромнд-нонамн в Р1(ЫНз) знгз Рзп.--Вгзцепе ) = ЗЛ Д место.
Примером может служить [Р1епСЦ (рис. 25.10га), а также днметилглиоксиматы никеля и палладия. В таких солях, как [Р1(ынз)4) [Р(С)41, [Рб())Нз)41 [)зб15С~))4) .«[С (й)з)41 [Р1С14), также осуществляется стэкипг-взаимодгйствие между катионами и аиионами. При этом образуются цепи атомов. Если оба участвующих в стэкинге атома — атомы Р1(П), то кристаллы имеют зеленый цвет, хотя входящие в состав соединений катионы бесцветны или имеют слабо-желтый цвет, а анионы— красные.
Наблюдается также заметный дихроизм и сильное поглощение света, полярмзованного в направлении цепей атомов металла, а также увеличение электрической проводимости вдоль цепи. Если пространственные затруднения слишком велики, как в [Р1(Е1ЯНя)4) [Р(С14], то кристалл имеет другое строение, а его розовый цвет просто является суммой окрасок катиона и аниона. Родственный класс составляют соединения с цепеобразной структурой, но отличающиеся тем, что металлы связаны галогенидными мостиками (рис. 25.!О, б). Для них вновь наблюдается Высокая проводимость вдоль цепи — Х вЂ” Мп — Х вЂ” Мгс — Х. Лягикоординационнозе комплексы. Замещение и изомернзацня квадратных комплексов Р1(П) и Рд(П) протекают по ассоциативному механизму через пятикоординационные промежуточные соединения. Некоторые устойчивые пятикоординационные комплексы имеют полифункциональные лиганды, такие, как грис[о-(дифениларсино)фениларсин) (1~45), которые дают соли, например [Рд(ДАВ)!)+.
Платина образует (Кз)х))з[Р1(5пС!з)41. элвмвнты вто»ого и т»втьвго па»входных»ядов з!т 25.29. Комплексы платины(1Ч) (йв-конфигурация) Существует лишь несколько комплексов Рд(1Ч). Нитратный комплекс образуется при растворении палладия в концентрированной азотной кислоте. Платина(1Ч), напротив, образует много термически устойчивых и кинетически инертных октаэдрических комплексов, начиная от катионных типа (Р((НН»)«]С1, до анионных, подобных Кт[Р(С!~).
Среди ннх наиболее важны гскгахлороплпгинаты натрия и калия — исходные соединения для синтеза других соединений. «Кислота>, которую называют «платинохлористоводородной», представляет собой оксониевую соль (Н,О)»Р1С!е Она образуется в виде оранжевых кристаллов, если выпарить раствор платины в царской водке нли в соляной кислоте, насыщенной хлором. 25.30.
Комплексы нупьаалентных палпадия и платины Все такие комплексы содержат в качестве лигандов п-кислоты, главным образом третичные фосфины. Комплексы М(РР)тз)4 получают при восстановлении КТРдС1» или К»Р!С!з гидразином в этаноле, содержащем трифенилфосфнн. Эти комплексы легко вступают в реакции окислительного присоединения (равд. 30.2), теряя при этом две молекулы трифенилфосфина, например: Р((РРЬ~)~ ст СН>! = Р(!(СН>) (РРЬт), -~- 2РРЬ> Онн также образуют комплексы с кислородом, алкенами и алии. нами (гл.
29). СЕРЕБРО И ЗОЛОТО 25.31. Общие замечания Несмотря на сходство в электронном строении атомов, которые имеют один з-электрон над заполненной с!-оболочкой, и высокие потенциалы ионнзацни, сходство между серебром, золотом и медью весьма ограниченно. Оио состоит в следующем: 1. Металлы кристаллизуются в одной и той же гранецентрированной кубической решетке.
2. Сц»О и Ая»О имеют одинаковые объемноцентрированные кубические решетки, где атом металла имеет два близко расположенных соседних атома кислорода, а каждый кислород имеет тетраэдрическое окружение из четырех атомов металла. 3. Для многих металлов константы устойчивости комплексов с галогенами уменьшаются в следующем ряду: Р= С!= Вг)1. Ионы Сп(!) и Ац(1) принадлежат к группе более благородных металлов. лля которых этот ряд обращается.
ГЛАВА 20 518 4. Ионы Сц(1) и Ап(1), а также в меньшей степени Ап(1) образуют однотипные комплексы (МС)21, (Е10АзМ114 и К2МС1,. 5. Некоторые комплексы Сц(П) и Ад(П) изоморфны, а Ад(П)), Ап(П1) н Сп(П1) также дают однотипные комплексы. Кроме комплексных ионов, единственным устойчивым катионом является Ад".
Ион Аио чрезвычайно легко подвергается диспропорционированню ЗА04 (гидр ) = Аоо» (гидр,) + 2Ао (го,) К = 1О'» Трехвалентное золото Аио+ во всех растворах неизменно связано в комплексы обычно аниониого типа, например (АцС)2ОН]-. Другие степени окисления Ая(П), Ад(П1) и Ад(!) либо неустойчивы по отношению к воде, либо существуют только в нерастворимых или комплексных соединениях.
Сравнение стандартных потенциалов не вносит ясности, поскольку они сильно зависят от природы аниона. Некоторые полезные сведения даны ниже: 2,0 В 0,799 В Аа»4 — »- Аа' — »" Ая — о,з» в Аа(С)4), — Ая + 2С)ч ьоо в АоС1» — + Ло ! 4С) -О,о В Ао(СМ)4» Ао -,'- 2СМ 25.32. Общая харалтермстмка элементов Элементы сильно рассеяны и встречаются в виде самородных металлов, в сульфидах, арсенидах и в виде АдС!. Серебро обычно выделяют из отходов переработки других руд, например свинца, платиновых металлов и в особенности меди. Элементы экстрагируют обработкой растворами цианидов в присутствии кислорода воздуха.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
