Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 98
Текст из файла (страница 98)
МОЛИВЛВН И ВОЛЬФРАМ 2$.3. Общая характеристика элементов Молибден и вольфрам похожи на хром только в нх соединениях с лигандами типа и-кислот. Так, состояние окисления [-2 хорошо известно лишь для соединений, содержащих фрагмент Моя~ с двумя атомами молибдена, связанными четверной связью. Высокая устойчивость комплексов Сг(П[) не имеет аналогий в химии.
Рнс, 25.2. Структура фрагмента [МеХм) "+, свойственная многим галогенндным соединениям низконалентных ннооня н тантала. [нергоднсед Ьу регины!оп !гонг РанНпк Е,. Тйе На!оге о1 !Ье Сйеы!са! Вопд., Згд едп., Согпеи Оп!и. Ргезе, !йде. Паулвнг Л.. Природа нимиеесиой связи. — М. Пер. с англ. — Мл Гослими даг, !ыу.[ ГЛАВА 25 молибдена и вольфрама. Для них характерны более высокие степени окисления, которые более устойчивы к восстановлению. Стереохимня соединений молибдена и вольфрама и их состояния окисления очень разнообразны.
Поэтому химия этих соединений — одна из самых сложных среди всех переходных элементов. Молибден встречается в природе в основном в виде молибденита МоБЬ Вольфрам находится почти исключительно в вольфраматах, таких, как шеелит СаЖО» или вольфрамит Ге(Мп)%0». Молибден обжигают до МоОз. Вольфрам получают после сплавления со щелочью и растворения в воде путем осаждения %0» кислотами. Оксиды восстанавливают водородом и получают металлы в виде серых порошков.
Они легко растворяются только в смесях НР— НХО» или при окислительном щелочном сплавлении с Ха20т или смесью КЫО» — ХаОН. Оба металла используются в основном для получения специальных сталей. Даже малые добавки этих элементов приводят к резкому повышению твердости и прочности. «Высокоскоростные» стали, которые используются для изготовления режущего инструмента и сохраняют твердость при температуре красного каления„ содержат вольфрам и хром. Вольфрам применяют также для изготовления нитей накала в электролампах. Молибден и вольфрам образуют твердые тугоплавкие и химически инертные соединения замещения с бором, углеродом, азотом или кремнием при прямом взаимодействии при высоких температурах.
Карбид вольфрама используется для изготовления режущих частей (наконечников) инструментов и для других подобных целей. Молибден применяется в оксидных и других системах как катализатор, для многих реакций, таких, например, как синтез акрилонитрила в реакции окислительного аммонолиза сн =сн — сн +нн + ~,о, сн =сн — сн+зн о Молибден содержится в некоторых ферментах, в особенности тех, которые восстанавливают молекулярный азот.
СОЕДИНЕНИЯ МОЛИБДЕНА И ВОЛЬФРАМА 25.9. Океиды и океи-Вкионы Триоксиды получают при нагревании металлов или их соединений на воздухе. МоО» — белое, а %0» — желтое твердое вещество. Они взаимодействуют из кислот только с НР, но в щелочах растворяются с образованием молибдатов и вольфраматов. Соли аммония и щелочных металлов, которые растворимы в воде, содержат тетраэдрические ионы МоО» и ЖО»» .
Большинство других катионов дают нерастворимые соли. Молибдат свинца РЬМо04 можно использовать для весового определения молибдена. алименты второго и тиитьиго пвииходиых рядов 499 Если растворы молибдатов или вольфраматов подкислить, то происходит конденсация с образованием сложных полианионов. В более кислых растворах образуются гидратированные оксиды МоОз.2НзО (желтый) и %0з 2НзО (белый). Они содержат октаэдры МОз с общими вершинами. В отличие от хроматов (равд. 24.19) анионы Мо и % являются слабыми окислителямн. Зз.10.
Галогенмды Взаимодействие молибдена или вольфрама с фтором дает бесцветные гексафториды МоЕз (т. кип. 35'С), %ге (т. кип. 17'С). Оба они легко гидролизуются. Хлорироиание молибдена при нагревании дает только пентахлорид МозС1ге — твердое красное вещество, по структуре очень похожее на НЬзС!~е (рис. 25.1, б). Бензол и полярные органические растворители растворяют МозС!„, В растворе соединение моно- мерно и, очевидно, сольватировано. От кислородсодержащих растворителей оно легко отрывает кислород с образованием оксо- соединений и быстро гидролизуется водой.
Методы получения других хлоридов молибдена показаны на рис. 25.3. """'1- -":Э' . [МоОС15)' соси Мо,' МоеС1,5 — + ГМоеС!зз -амч з~ 750' С Рис. 25.3. Получение хиоридои молибдена. Хлорирование вольфрама при нагревании приводит к темно- синему, почти черному мономерному гексахлориду %С!з. Он растворим в СБм СС!о спирте и эфире.
Гидролиз водой до вольфрамовой кислоты протекает медленно иа холоду и быстро при нагревании. Хлориды МозС!го и 557С!з обычно используются в качестве. исходных соединений для синтеза разнообразных других соединений — диалкиламидов, алкоголятов, металлорганических соединений и карбонилов. Так называемые «дигалогениды» М,С!гз содержат кластерные. ионы (МзС)з!ч+ (рис. 25.4), такие же, как образуемые ниобнем и танталом. Но в отличие от последних, в которых 12 атомов хлора образуют мостики, лежащие над ребрами, они содержат 8 мостиковых атомов хлора, располагающихся над гранями. Кластеры молибдена отличаются тем, что они не могут обратимо окисляться„ а %4С!д можно окислить хлором при высоких температурах.
Одик фрагмент (МзХз)4+ может координировать шесть электронодонор- ГЛАВА ХВ Рис. 25.4. Основная структурная единица М4Х$4, аетрЕЧаанцаяея а галогенидных кластерах. ных молекул, каждая из которых имеет одну пару электронов и располагается вдоль оси четвертого порядка октаэдра из атомов металла. Таким образом, в дихлориде молибдена структурные фрагменты 1МовС!в14+ соединяются мостиковымн атомами хлора (по четыре на каждый такой фрагмент), а два оставшихся положения занимают концевые (немостнковые) атомы хлора.
В полнэдрах (МвХв) 4е мостиковые группы обмениваются в реакции замещения медленно, а шесть внешних лигандов, напротив, очень лабильны. Поэтому можно получить смешанные галогениды, например МовС1вВг4, и такие комплексы, как (МовС14(Мее80)414+ или МовС!вС14(РРЬв) ь Водные растворы катионов 1МвХв14+ неустойчивы по отношению к таким сильным нуклеофилам, как ОН вЂ”, СЫ- или 8Н . 25.11. Комплексы молибдена н вольфрама Молибден и вольфрам образуют много комплексов во всех степенях окисления от П до 4Л. Комплексы молибдена с четеериыми связями Мо — Мо.
Взаимодействие гекбакарбонила молибдена Мо(СО)в (разд. 28.8) с карбоновыми кислотами дает димеры Моа(ОСОК)4, имеющие ту же структуру с четырьмя мостиками, что и Сгх (ОСОК) 4 (равд. 24.16). Карбоксилаты хрома Сгх(ОСОК)4 при действии НС1 дают только Сг'+. Но связь Мо — Мо значительно прочнее, и поэтому карбоксилаты молибдена образуют в этой реакции хлорные комплексы с четверными связями Мо — Мо: ИС444ояао ас М044(ОСОЮ, ' (Мопс!,~'- Мо,с!,~, Здесь Е может быть почти любым нейтральным лигандом.
Оксо-комплексы. Наиболее доступным комплексом этого типа, который используется как исходное вещество для всех других комплексов, является изумрудно-зеленый ион [МочОС(в)а . Его полу- ЭЛЕМЕНТЫ ВТОРОГО И ТРЕТЬЕГО ПЕРЕХОДНЫХ РЯДОВ $51 чают восстановлением МоО, 'в солянокислых растворах или растворением МОВС1,о в концентрированном водном растворе НС!. Можно получить такие парамагнитные соли, как Кй(МООС!51.
Прн добавлении ИаОН к кислым растворам устанавливаются равновесия, включающие димерные частицы: он- 2моОС!аг 2моОСц(ОН>"- Зепенмй гарамаанпмнмй Темнмй парамагн мней О С1,мо — Π— МоС!а О Праене-нарпеневмй д амааннмнмд Красно-коричневые комплексы представляют собой обпйий тип оксо-соединений Мо(Ч). Они содержат фрагмент Мод04 с линейным или изогнутым мостиком Мо — Π— Мо. Другие типы комплексов содержат диоксо- или дисульфомостики.
Широко исследованы комплексы с органическими сернистыми соединениями, цистеином и аминокислотами, представляющие интерес как модели для ферментных систем типа ксантиноксидазы. Два примера ксантатов — МОРОд(БТСОЕ1)4 (25.1) и гистидиновый комплекс (Мов 04(ь-гистидин)й) ЗНйО (25.11) — приведены ниже. О О 1ч. !! .о., !1,.1ч Мо Мо ы ! О' ! РР О О 25.11 С! С! ! .О Мо С1 ! О С1 25.1П l с~ Б.. !ФО ! .$ ! 'Мо — Π— Мо Б" ! о' !~з С 1 а зс / 25.
1 н О О ' ",!! С1,мо МоС1, !! " О О Н ГЛАВА 25 Молибден(П) образует обычно диоксо-кол4плекса4, в которых две связи Мо=О находятся в цис-положении друг к другу. Так, в растворе 12М НС1 Мо04 образует анион 1МоОзС141т (25.П1). Вольфрам не дает такого богатства оксо-комплексов, хотя несколько соединений этого типа известны. технеций и Рейий 2вЛ2. Общая характеристика элементов Эти элементы существенно отличаются от марганца — своего аналога, принадлежащего первому переходному ряду,— в следующем: 1) для них не существует ионов, аналогичных Мп' (гидр.), н для степени окисления (11) известно лишь несколько комплексов; 2) число образуемых ими катионов невелико, н химия катионов в любых состояниях окисления развита слабо; 3) оба элемента образуют .множество соединений в степенях окисления 1Ъ' и Ъ' и в особенности оксо-соединений в пятивалентном состоянии; 4) оксо-анионы МО4 — значительно более слабые окислители, чем перманганат-ион МпО,; 5) характерной чертой химии низковалентных состояний от П до 1Ч является образование кластеров со связями металл — металл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
