Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 93
Текст из файла (страница 93)
Реакции обмена лнгандов в этих комплексах обычно протекают относительно медленно, так,же как и в комплексах Сг'э и Я]тз+, Они давно и широко исследуются, начиная с ра!бот Вернера и Иергенсена и их современников. Большая часть наших знаний об изомерии, типах реакций и общих свойствах октаэдрнческих комплексов как отдельноггт класса получена при изучении комплексов Со(П1). Все известные комплексы трехвалентного кобальта — октаэдрические. Комплексы трехвалентного кобальта получают окислением Со'э в растворах в присутствии соответствуюгцих лигандов. Используют кислород или пероксид водорода н такие катализаторы. как активированный уголь.
Например: 4Созз и-4ХНз -]-20ХНз+ Оз — з- 4 [Со(ХНз)з)з'+ 2НзО 4Созз -]-Веп -,'-4]еп Н)з+ Оз — + 4 1Соел,1зз -~-2НзО Если последнюю реакцию проводить в присутствии НС1, то получается зеленая соль транс.[СоепхС!з] [НзОз]С!з. При выпаривании нейтральных водных растворов при температуре 90 — 100'С она изомеризуется в рацемический Чис-изомер.
При нагревании водных растворов обоих изомеров происходит замещение хлора: [Со (еп)зС]з)з -1- Н,О з- [Со (еп)зС](НзО))зз + С! [Со (еп)зС)(НзО)]зз + Н,Π— ~ ]Со (еп)з(НзО)з)зз + С]- а при обработке растворами других анионов они превращаются в другие комплексы [Со епзХз|э [Со (еп)зС)з]+ + 2ХС5 — з [Со епз(ХС5)з)+ -1- 2С! 476 гллвл м На первой стадии взаимодействия Со(П) с кислородом, возможно, происходит окислительное присоединение кислорода к кобальту (равд. 30.2) с образованием в качестве промежуточного соединения Со(1т'), который затем реагирует со второй молекулой комплекса Со(П) н дает двухъядерное соединение с лероксидным мостиком ( ецио*++о — ~ ь со" о о'-' о соь„" 7„Сэ'" ~ + П Со" 1„се о о Удалось выделитьтакие комплексы, как!((ХНз)зСоООСо(ХНз)з]'л нли 1(ИС)зСоООСо(СЩл1', хотя вода или кислоты легко .разрушают эти ионы.
В присутствии щелочей комплекс с открытой цепью можно циклизовать Такие пероксо-комплексы, циклические или с открытой цепью, содержат низкоспиновый ион Со(П1) и мостиковый пероксид-ион Оз л. Двухъядерные комплексы с Оэ-мостиковыми группами часто можно подвергнуть одноэлектронному окислению. Впервые это было осуществлено Вернером, который приписал образующимся ионам строение смешанных комплексов Со(РП) ~и Со(1Ч) с пероксо-мостикамн.
Однако спектры ЭПР показывают, что единственный неспаренный электрон в них в равной степени распределен по обоим атомам кобальта. Поэтому лучше рассматривать его как формально принадлежащий супероксид-иону Оэ, но на деле делокализованный по плоской группе Со(1П) — Π— О Со(П1). Структура, приведенная иа рис. 24.4, показывает, что расстояние Π— О близко к наблюдающемуся для Оэ-иона (1,28 А) и значительно короче, чем длина Π— О-связи (1,47 А) в пероксо-комплексах.
Среди известнык 'комплексов кобальта нет таких, которые участвуют в метаболнзме кислорода. Но некоторые из них представляют собой удобные модели для исследования связывания кислорода металлами в биологических системах. Наибольший интерес вызывает обратимая окснгенация и дезоксигенация в растворе. Кобальтовые комплексы с основаниями Шиффа, например 4тт ПЕРВЫИ РЯД Ф.ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Рис.
24.4. а — Структура 1()ЧНз)зСООзСо()ЧНз)а)а+ ,0, о — Структура ()ЧНз)зсо' .Со()ЧНз)з ' (ч Г' На Вокруг каждого атома Са осуществляется октаэдрнческая коордннацкя. Углы н расстояния, показанные ва рмсувке, накодятся з соглвснн с предположенвем, что суперексед-пон является мостнковоа групвоа. Пятнчленное кольцо на рпс. б вочтн плоское. !Со(асасеп)! (24.'у'), в диметилформамиде или пиридине обратимо присоединяют кислород ниже 0'С НэС вЂ” СН, Со, Э ДМаэ + От Со(всасео З(ДМФЮ -О О к=.2,! э — юС сн, н,с Исходный комплекс, как н образующийся аддукт, имеет один неспаренный электрон.
Но данные ЭПР показывают, что в аддукте этот электрон в основном локализован на атомах кислорода. Это следует также из смещения полосы поглощения колебания Π— О в ИК-спектре. Аддуктам можно приписать строение низкоспиновых комплексов Со(П!), содержащих координированный супероксидный ион Оа. Цепочка Со — Π— О изогнута. Это представление о структуре совпадает с представлением Полинга для оксигемоглобина. Второй тип комплексов, способных к обратимому образованию кислородных мостиков Со — Π— О- Со, подобен описанному выше. Наконец, в связи с окислением мы заметим, что в кислых растворах карбоксилаты трехвалентного кобальта катализируютокис- ГЛАВА 24 ление алкильных боковых цепей не тольков ароматическихугреводородах, но даже в алканах.
Катализуемый кобальтом процесс используется для промышленного окисления толуола до фенозза. Точная структура «ацетата трехвалентного кобальт໠— зеленого соединения, получающегося при окислении ацетата двухвалентного кобальта озоном в уксусной кислоте, — неизвестна. Однако при действии пиридина его можно превратить в соединение с трехкоординированным атомом кислорода, подобное другим мостиковЫм карбоксилатам М(П1) (см., например, соединение 24.1). 24.34. Комплексы кобальта!11 (422-конфнгурацня) За исключением восстановленного витамина Вгз и модельных соединений для этой системы (разд.
31.11), которые, по-видимому, следует рассматривать как комплексы Со(1), все соединения Со(1) содержат п-кислоты в,качестве лнгандов (гл. 28), Онн имеют тригонально-бипирамидальную или тетраэдрическую конфигурацию. Обычно эти соединения получают восстановлением СоС12 в присутствии соответствующих лигандов с помощью таких агентов, как !чзН4, Хп, 8204 или алкильные соединения алюминия. Характерными примерами являются СоН (Щ Р (С,Нз) н (Со(СИЯ) 214, СоС1(РКз) з.
НИКЕЛЬ 24.35. Общая характернстнка элемента Тенденция к понижению устойчивости высших степеней окисления вдоль ряда приводит к тому, что существуют лишь соединения двухвалентного никеля и лишь в ряде соединений ему форззально можно приписать степени окисления 1П н ЪЧ. Относительная простота химии никеля с точки зрения числа состояний окисления уравновешивается, однако, значительным разнообразием координапнонных чисел н геометрических структур его соединений. В природе никель встречается в сочетании с мышьяком, сурьмой и серой, как в минерале миллериге %8, а также в виде гарниерига — никель-магниевого силиката переменного состава.
Никель в сплавах с железом обнаруживают в метеоритах; полагают, что он в значительных количествах входит в состав земного ядра. Общая схема получения никеля включает первоначальный обжиг руд до И!О с последующим восстановлением оксида до .металла с помощью углерода. Никель обычно очищают электролитическим переосаждением, но особо чистый металл по-прежнему получают с помощью карбонильного процесса. Оксид углерода реагирует с неочищенным никелем при 50'С и нормальном давлении илн с медно-никелевым штейном при более жестких условиях.
При этом пв«вын «яд з.пв«входных эляментов 479 образуется летучий карбонил никеля, из которого термическим разложением при 200'С получают металл 99,90% — 99,99%-ной чистоты. При обычных температурах никель достаточно устойчив по отношению к воде и воздуху. Поэтому его часто используют для электрохимического нанесения в качестве защитного покрытия. Он .легко растворяется в разбавленных минеральных кислотах. Сплавы с высоким содержанием никеля или сам металл используют для работы со фтором и фторидами, вызывающими коррозию, Мелкодисперсный никель реагирует с воздухом и может быть пирофорным.
Никель поглощает значительные количества водорода, и потому тонко измельченный никель или его специально полученные формы, например никель Ренея, используются для каталитического восстановления. соединения никеля 24.36. Химические свойства соединений никеля(!Ц (с(з-«онфигурвция] Бинарные соединения, такие, как !з)!О, )Ч!С!з и т. д., не нуждаются в специальных комментариях.
Двухвалентный никель образует большое число комплексов с координационными числами 6, 5 и 4. Среди них встречаются все основные типы структур — октаэдрическая, тригонально-бипирамидальная, квадратно-пирамидальная, тетраэдрическая и квадратная. Характерно, что между этими различными типами структур могут существовать сложные равновесия, которые обычно зависят от температуры, а часто также н от концентрации.
Шестикоординационное состояние. Наиболее типичным для этого координационного числа является зеленый акво-ион [)з(!(НзО)з1з+, который образуется при растворении никеля, его карбоната и т. п. в кислотах н дает такие соли, как %804 7НзО.
Молекулы воды в акво-ионе можно легко заместить, в особенности на амины. При этом образуются такие комплексы, как транс-[Н!(НзО)з(ЫНз)з1з+, [)Ч!((ЧНз)з)з+ или [И(еп) з)зз, Комп. лексы с аминами обычно окрашены в цвета от синего до красного, так как при замене молекул воды на внутренней координационной сфере лигандами более сильного поля (разд. 23.7) происходит сдвиг полосы поглощения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
