Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 97
Текст из файла (страница 97)
Электронные спектры поглощения в общем интерпретировать также труднее. Один и тот же набор лигандов вызывает расшепление и'-орбиталей, величина которого изменяется в следующем порядке: 5й)4й)ЗО. 5. Стереохимия. Для первых членов второго и третьего переходных рядов более высокие координационные числа 7 и 8 встречаются чаше, чем для элементов первого ряда. Однако для металлов группы платины максимальное координационное число равно 6 и имеются лишь два исключения. ЦИРКОНИИ И ГАЭНИН 25.2. Общин замечания.
Характеристика аяементаа Атомные и ионные радиусы циркония и гафиия практически одинаковы, поэтому очень похожи и их химические свойства. Обычно наблюдаются лишь очень малые различия, например в растворимости или летучести соединений. Существенные отличия от титана состоят в следуюшем: 1. Существует лишь несколько соединений для степеней окисления ниже 1Ъ'. 2. Ионы М'+ обладают высоким зарядом, у них иет частично заполненной и'-оболочки, обусловливакнцей преимущества какой- либо определенной пространственной структуры, а их радиусы относительно велики (0,74, 0,75 А). Поэтому в соединениях и комплексах координационные числа 7 и 8 для них более характерны, ГЛАВА зв чем б, а также существует большое разнообразие полиэдров, в особенности в соединениях с кислородом и фтором. Например: Еграа" — октаздр в Ь!зЕгРа и СпЕгРа 4НзО Егр»" — пентагональнаи бипирамнда в МазЕгРт ЕгР'- — тригональнаи призма с дополнительной вершиной над треугольной гранью в (ЫНа)зЕгРт Ег,Р,'и — две пентагональные бипкрамиды с общим ребром в КзСпЕгзргз 6НзО ЕгРза- — квадратнаи антипризма в Сп,ЕгРз !2НаО ЕгзРга — две квадратные антипризмы с общим ребром в СнзЕгзрга 16НзО 3.
Хотя и существует несколько соединений Ег(ШН, в особено ности среди галогенидов, эта степень окисления встречается реже, чем для титана. Цирконий распространен в,природе в виде минералов бадделеита ЕгОз и циркона Ег510». Гафний всегда сопровождает цирконий в количествах долей процента от его содержания. Разделение этих металлов †трудн задача, но с помощью экстракцин растворителями и ионообменных смол ее удается решить. Сами металлы получают с помощью процесса Кролла (разд. 24.5). По физическим свойствам оба они похожи на титан: твердые, облада-. ют высоким сопротивлением к коррозии и похожи на нержавеющую сталь как по внешнему виду, так и химически. Оии легко реагируют лишь с НР с образованием фторидных комплексов.
СОЕДИНЕНИЯ Ег(ззГ) Химическое поведение циркония и гафния столь, одинаково, что мы рассмотрим его только на примере циркония. Все их соединения имеют белый цвет, кроме тех, в которых окраска определяется анионом. Ев.З. Бннерные соедннення Оксид ЕгОз получают при нагревании гидратированного оксида, который осаждают добавлением щелочи к солям Ег(1тг). ЕгОз чрезвычайно тугоплавок (т. пл.
2700'С) и чрезвычайно инертен химически, Его используют для изготовления тиглей, футеровкн печей и т. д. Тетрахлорид получают прямым взаимодействием хлора со смесью ЕгОз и угля. В парообразном состоянии он имеет тетраэдрическое строение, в кристалле образует цепи из октаэдров ЕгС!а. Как и Т!С!4, тетрахлорид циркония является кислотой Льюиса и образует аддукты с такими донорами электронов, как С1-„ РОС1з, простыми эфирами и т. п. При комнатной температуре он лишь частично гидролизуется водой и дает устойчивый оксохлорид ЕгОС!а.
ЭЯЕМЕНТЫ ВТОРОГО И ТРЕТЬЕГО ПЕРЕХОДНЫХ РЯДОВ 25А. Химия водным растворов и комплексы УГОТ вЂ” более основной окисел, чем Т10ь и в избытке щелочи он не растворим. Химия водных растворов соединений циркоиня более широко развита, поскольку они проявляют меньшую тенденцию к полному гидролизу. Во всяком случае, сомнительно, чтобы акво-ион ЕГ4+ существовал даже в очень кислых растворах. Гидролизованному иону часто приписывают структуру «цирконилиона» ЕгО'", но двойная связь ХГ=О не существует. Комплекс УГОС!з 8НЕО, который кристаллизуется из разбавленных солянокислых растворов, содержит ион (ЕГ4(ОН)е(НТО) ~4)з+.
В нем атомы циркония образуют искаженный квадрат и связаны парами гидроксильных мостиков. Кроме того, каждый из них связан с четырьмя молекулами воды. Таким образом каждый из атомов циркония связан с восемью атомами кислорода, образующими искаженный додекаэдр. Подобно Се'+ и другим четырехзарядным ионам, цирконий дает иодат, нерастворимый в бМ НЬ)Оэ В очень концентрированных водных растворах НР присутствует только ион ЕГР44 .
Соли, которые кристаллизуются из этих растворов, могут содержать анионы ХГР,', ЕГР4, и двухъядерные анионы (равд. 25.2). Другие 8-координационные комплексы — это карбоксилаты Уг(ОСОГТ) 4, ацетилацетонат Хг(асас) 4, оксалат Ыа4[4.гох41 и нитрат 2г(ИОз) 4. ниоаил и тантал 25.5. Общая характеристика элементов Хотя ниобий и тантал — металлы, но в состоянии окислении У 44ни проявляют химические свойства типичных неметаллов. Они не образуют соединений катионов в этой степени окисления, но дают многочисленные анионные комплексы, в большинстве которых имеют координационные числа 7 и 8.
В низших валентных состояниях они образуют многочисленные кластеры из атомов металлов. Только ниобий дает низковалеитные соединения в водных растворах. Природное содержание ниобия в 10 †раз больше, чем тантала, Эти металлы входят в состав минералов ряда колумбига— тангалита, имеющих общую формулу (Ре/Мп) (ЫЬ/Та)404, где <оотношения Ре/Мп и Ь)Ь/Та могут меняться.
Кроме того, ниобий получают из аирохлора, смешанного ниобата натрия — кальция. Разделение и производство металлов сложны. Оба металла блестящие, высокоплавкие и очень устойчивые к действию кислот. Они энергично растворяются в смеси НЫОз — НР и очень медленно реагируют с расплавленным 1ЧаОН. ГЛАНА ЯЗ СОЕДИНЕНИЯ НИОЕИЯ Н ТпгНТДПД 25.6. Химия пятиааяеитных ниебия и тантапа гено.~ е фаз ®>1 Бинарные соединения. Оксидьс М,О, — тяжелые белые порошки, которые обычно получают прокаливанием других соединений ЫЬ н Та на воздухе. Добавление щелочей к растворам галогенидов дает гели гидратированных оксидов.
Оксиды устойчивы к действию кислот (кроме НР), но растворяются при сплавленнн с НаН50з нли ЫаОН, При сплавлении со щелочами образуются оксо-анионы, устойчивые в водных растворах только при высоких рН. Галогениды и их компленсы. Пентафториды — летучие белые вещества, которые получают прямым взаимодействием фтора с металлами. Они имеют структуру тетрамеров (рис. 25д,а), характерную н для других пентафторидов. Пентахлориды — желтые твердые соединения, также получаются при прямом взаимодействии. Они гндролизуются до гидратированных оксидов. В кристаллах и таких растворителях, как СС!„они димерны (рис.
25.1,6). Оба хлорида отрывают при нагревании кислород от таких доноров электронов, как Мез50 или эфир, и образуют оксохлориды МОС!з. Амины восстанавливают Ь)ЬаС11о до комплексов НЬ(1Ч), например до ЫЬС!зрут. Галогениды — кислоты Льюиса и образуют аддукты с нейтральными донорами электронов и комплексные анионы с ионами галогенов. РаствоРы фтоРидов содеРжат ионы ЫЬОгез, Ь)ЬРе, Тар, и Тара .
Но из таких растворов можно получить и соли другого состава с аиионами )г)ЬОГ~, ЫЬгг, и ТаР, '. Рис. 25.1. а — Тетрамерная структура ЫЬРз и Тарп. Пентафторид молибдена Мора имеет то же строение, а у йнРз и Оарз зта структура слегка искажена. Длины связей НЬ вЂ” Р составляют 206 А (мостиковая) и 1,77 А (концевая).
1АаарГса Ьу регпагмпп 1гпгп Енаагнз Л. А, Д Снеп|. Нпс., !964, Зтм.1 б — Двукъядерная структура кристаллического НЬгС11е. Октавдры искажены. ЭЛЕМЕНТЫ ВТОРОГО И ТРЕТЬЕГО ПЕРЕХОДНЫХ РЯДОВ дзт 25.7. Низкие стелени окисления ниобия и тантала Сульфат или хлорид ниобия в растворах восстанавливаются цинком с образованием окрашенных в синий цвет растворов неизвестного состава. Пентагалогениды обоих металлов восстанавливаются водородом, алюминием, цинком и т. д. либо до тетрагалогенидов, либо до более восстановленных кластерных соединений. Тетрахлориды являются кислотами Льюиса. Тетрахлорид тантала ТаС!а легко отрывает кислород и дает оксогалогениды, но НЬС[1 может реагировать с оксо-лигандами, образуя при этом аддукты, или с [[-дикетонами с образованием 8-координационных комплексов, например ИЬ (аеас) л.
Галогенсодержащие кластеры имеют состав МХ,Д, или МХзд. Они содеРжат фРагменты [МаХ1й] "+, показанные на Рнс. 25.2 Это октаэдр из атомов металла, связанных мостиковымн атомами галогенов. В водных растворах протекают окислительно-восстановительные реакции [МеС11з]ие ч е [МеС1га[ае ~~ [МеС!!а[а+ диамагнвтиый 1 неспаренный диамагиигный ваеигрои Можно выделить соли этих катионов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
