Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 94
Текст из файла (страница 94)
Четырехквордииационное состояние. Большинство комплексов никеля с координационным числом 4 имеет плоское квадратное строение. Это характерно для з!з-конфигурации. Расположение лигандов в одной плоскости резко повышает энергию одной з!-орби- гллВА ы тали (дм „.). Восемь электронов могут разместиться на других 4 орбиталях, а эта сильно разрыхляющая остается вакантной. При тетраэдрической конфигурации, в противоположность этому, заполнение разрыхляющих орбиталей неизбежно.
Для родственных д'-систем Рб(П) и Р1(11) этот фактор становится столь значительным, что для них тетраэдрические комплексы совсем не образуются. Плоские комплексы %(И), как это очевидно, диамагнитны. Они часто окрашены в красный, желтый или коричневый цвет, что указывает на присутствие полосы поглощения умеренной интенсивности (еж60) в области 460 — 600 нм.
По-видимому, наиболее известным среди таких комплексов является красный бис(диметилглиоксимат)никель(П) %(йпяН)м который используется для весового определения никеля. Он осаждается при добавлении этанольного раствора диметнлглиоксима к аммиачным растворам солей двухвалентного никеля. В молекуле имеются две симметрично расположенные водородные связи (24Ч1), и приведенные фрагменты в кристалле укладываются один на другой, образуя столбики. Для таких кристаллов, а также для аналогичных плоских квадратных комплексов палладия и платины (равд.
25.28) получены свидетельства прямого взаимодействия металл — металл (стекинг-взаимодействия), хотя расстояния между ионамн металлов слишком велики для образования истинных связей. о — н--о НзС Снз ! ! "с=ы н! с- н,с ! ! сн, о--н — о (сн,),с с~сн,), 24т Такие же плоские квадратные комплексы образуются с енольными формами некоторых р-дикетоиов, например (24.ЧП), а также с монодентатными я-кислотами в качестве лигандов, как в %Вгз(Р(СяНз)з)ь а также с авионами СХ н ЬСХ . Пианидный комплекс Х!(СМ)1 легко образуется при добавлении раствора цианида к раствору соли %'+. Сначала осаждается зеленый %(СХ)ь который затем снова растворяется, образуя желтый комплексный аннон, который можно выделить в виде таких солей, как, например, Хат(%(СМ)4] ЗНзО.
При добавлении избытка цианида образуется красный комплексный анион [%(СИ)з]з-, который можно выделить, осаждая в виде солей с катионами большого размера. пеРеыи Ряд в-пегеходных элементов Тетраэдрические комплексы. Они встречаются реже, чем плоские квадратные комплексы никеля, и все парамагнитнй. К числу таких относятся следующие основные типы: [%Х«1», [Н!Х»Ь] —, [%ьгХэ), [%(1.— 1.)э), где Х=галоген, ь — нейтральный лиганд, такой, как й»Р, П»РО, а Ь вЂ” 1 — бидентатный лиганд, несущий один отрицательный заряд.
Известен и комплекс [%14Р+, где 1 — гексаметилфосфотри амид ОР (г((СН») т) з. Пятикоордииационные комплексы. Обычно онн имеют структуру тригональной бипирамиды, но есть некоторые тетрагональнопирамидальные. Многие содержат тридентатные «трайподные» лиганды, такие, как 14(СНгСНэ14(СНз)э)з (равд. 63). 24.ЗУ. Конформацмонные свойства комплексов двухвалвнтного ннкеля Комплексы двухвалентного никеля могут претерпевать следующие основные структурные и конформационные превращения: 1. Образование пяти- и шестикоординационных комплексов при добавлении лигандов к четырехкоординационным комплексам.
Для любого четырехкоординационного комплекса %Еэ при добавлении лиганда 1' могут осуществляться в принципе следующие равновесия: мь, + ь' = мь,ь мь«+ 2ь' = мь«ь1 Если Ь=Ь'=СИ-, то возникает лишь пятикоординациониый комплекс, но в большинстве случаев, когда 1' — хороший донор, как, например, пиридин, НэО, СэН,ОН и т. п., положение равновесия сдвинуто в сторону шестикоординационных комплексов. Они имеют транс-строение и высокоспиновую электронную конфигурацию; многие удается выделить в виде чистых соединений. Так, комплекс с р-дикетоном (24.Ч11) обычно получают в присутствии воды или спирта, и поэтому первоначально выделяют зеленый ,парамагнитный дигидрат или диалкоголят, нз котормх затем получают красный квадратный комплекс, удаляя растворитель нагреванием. Другой тип плоского квадратного комплекса, который способен захватывать воду, анионы или растворители, — это соединение (24.Ч!1!): н, н, РЬСН вЂ” М Н вЂ” СНРЬ ""( РЬСН вЂ” Н Н вЂ” СНРЬ н н, 24.чп! гланд ие 482 Рис.
24.5. Схема струитуры гримера аяетилацетоиата вииеди. Небольшие шарм — атомм кислорода: соедииаююне ах в нерв неогнутме иванн — остальпав часть ацетнлацетонатамх колец. Шергодпсеб Ьу репв1ее1оп 1гогп Ви!1еп 1. С., Могол я., Раилпа Р., 1пога. Сьепш Е, ЕЯ (гнбб14 2. Мономер-лолимерне1е равновесия. Четырехкоординацнонные комплексы могут ассоциировать илн полимернзоваться с образованием пяти- н шестнкоордннационных соединений.
В некоторых случаях ассоциация протекает столь сильно, что мономеры с координационным числом 4 наблюдаются лишь при высоких температурах. В других случаях положение равновесия таково, что при температурах вблизи комнатной в растворах могут сосуществовать красные диамагнитные мономеры и зеленые или синие полимеры, соотношение которых зависит от температуры и концентрации. Показательным примером такой ситуации является а14етилацетонат (рис. 24.5). В результате того, что некоторые нз атомов кислорода в этом соединении выступают как мостиковые, каждый нз атомов никеля приобретает октаэдрнческую координацию.
Этот трнмер очень устойчив, н заметные количества мономера в некоординирующемся растворителе обнаруживаются лишь при температурах около 200'С. Однако он легко расщепляется такими донорами, как вода илн пнриднн, образуя при этом шестикоординациопные мономерные комплексы. Если метильные группы в ацетилацетонатном лиганде заменить на очень объемистые грег-бутяльные, то трнмеризация полностью подавляется, н соединение существует в виде плоского мономера (24Х!1), упоминавшегося выше. Если же замещающие группы в лиганде по пространственным требованиям занимают положение, промежуточное между метнльной и трет-бутильной, то в некоординнрующихся растворителях наблюдаются мономертрнмерные равновесия, положение которых зависит от температуры н концентрации.
первыи Ряд д.переходных элементОВ 3. Равновесия квадрат — тетраэдр и изомерия. Комплексы %1.ТХк в которых 1. представляет собой смешанный алкиларилфосфин, существуют в растворе в виде равновесной смеси тетраэдрической и плоской квадратной форм. В некоторых случаях удается разделить оба изомера и выделить их в кристаллическом состоянии. Один из ннх днамагнитен, оп окрашен в желтый или красный цвет, а другой — зеленого илн голубого цвета, он имеет два неспаренных электрона.
Бывает даже так, как, например, в случае МЦ(СзНЕСНз) (СЕНЕ)зР)ЕВгз, когда и тетраэдрический и квадратный комплекс находятся вместе в одном и том же кристаллическом веществе. 24.3Б. Более высокне стеленн окислення никеля Оксид и гидроксиды. При действии брома на щелочные растворы М!з+ образуется черный гидратнрованный оксид %0(ОН). Другие черные вещества можно получить при электролитическом окислении. Некоторые из янх содержат ионы щелочных металлов. Работа железо-никелевого аккумулятора Эдисона, в котором как электролит используют КОН, основана на реакциях: раарядаа ге+ 2Н10(ОН) + 2Н,О ' Ге(ОН)а + 2)Ч1(ОН)з ( 1,3 В) аарядаа Однако механизм и истинная природа окисленного состояния никеля полностью не выяснены. Комплексы. Известно несколько однотипных комплексов грехвалентного никеля.
Окисление Н!Хз(РКз)г сооответствующим галогеном приводит к %Хз(Р))з) з. Комплексаз четырехваленгного никеля встречакггся еще реже. Комплексы с днтноленовыми лигандамн (равд. 28.18), которые формально можно отнести к их числу как содержащие ионы %4+ н 18зСТТз) з-, более правильно рассматривать как комплексы Н1(!1). 24.39. Общая характеристика элемента Медь содержит один з-электрои вне заполненной 841-орбитали.
Если исключить формальную аналогию в стехиометрни соединений одновалептной меди и соединений щелочных металлов, то между ними очень мало общего. Заполненная 4(-оболочка значительно менее эффективно экранирует з-электрон от заряда ядра, чем замкнутая электронная конфигурация инертного газа. Поэто. му первый потенциал ионизацни у меди значительно выше, чем у ГЛАВА 24 щелочных металлов. Кроме этого, электроны с(-оболочки могут участвовать в образовании металлической связи.
Поэтому температура плавления меди и теплота сублимации значительно выше, чем соответствующие величины для щелочных металлов. Этн факторы н обусловливают меньшую реакционную способность меди, делая ее более благородным металлом. Ее соединения имеют более ковалентиый характер и более высокие энергии решеток, что не компенсируется несколько меньшим радиусом Сп+ (0,93 А) по сравнению 'с Ха+ (0,95 А) и К+ (1,33 А).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
