Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 90
Текст из файла (страница 90)
Алкоголяты и диалкиламиды также получаются из СгС[з (ТГФ)з. Один нз примеров — темно-синий Сг(ОСМез)з. Для Сг(Ч) известны некоторые хромнты, содержащие анионы СгОз . Восстановление СгО, концентрированной НС! в присутствии щелочных ионов прн бвС дает соли Мз[Сг(Ъ')ОС!41. ГЛАВА 24 НСгО, ч=:и СгО, 'тН» Н СгО ч=~ НСгО, +Н+ СгаО»г- + Н40 а==и 2НСгО» К = 10-»Л К=4,1 К вЂ”.— 1О-тр Щелочной гидролиз протекает по следующей схеме: СгаОг»-+ОН ~~ НСгО, +Сг044- НСг04 + ОН а==~ Сг04- + Н40 Ион СгО; 'имеет тетраэдрическое строение, а строение СгаОат показано на рис. 24,2. О 1,78 А Сг .13Г' Сг О ~ 14!А !.
~О О 0 Рис. 24.2. Строение бихромат-»гона, устаиовлеииоа или соли ХааСгаОг. Положение равновесия зависит от рН, и при добавлении катионов, которые образуют нерастворимые хроматы, например Ва'", РЬт+, Аат, осаждаются хроматы, а не бихроматы. Только для НИОа и НС!04 имеют место равновесия, приведенные выше. Если используют НС1, то происходит почти количественное превращение в хлорохромат-ион, а в серной кислоте возникает сульфатный комплекс: Сг04(ОН) + Н + С!" — г (Сг04СЦ + Н40 Сг04(ОН) + НЯО, — »- (Сг04(0504)р- + Н40 В кислых растворах бнхроматы являются сильными окислителямн: СгаОгг- +!4Н»+ ба = 2СГ'» -»; 7Н40 Е' = 1,33 В В гцелочном растворе хромат-ион — значительно более слабый окислитель: СгО, + 4Н,О -,'-34 = Сг(ОН)4 (тв.) + 50Н Е' = О, 13 В ?4Л9.
Химические свойства соединений хрома[Ч11 (Ф-конфигурация) Хромат- и бихромат-иоиы. В щелочных растворах при рН>б хромовый ангидрид СГО, образует тетраэдрнческий желтый хролгат-ион СгО, '. В интервале рН от 2 до 6 существуют в равновесии ион НСгО4 и орагнжево-красный бихролгат-ион СгаО,' . Прн рН ниже 1 в основном существуют молекулы Н,Сг04. Система равновесий такова; пеРВый Ряд шперехо3цгых элементов Хром(Ч1) не образует больших серий поликислот и полианионов, характерных для некоторых менее кислых окислов 'Ч(Ч), Мо(Ч1) и %(Ч1). Причина, вероятно, состоит в том, что меньший по размеру ион хрома способен в большей степени к образованию кратных связей Сг=О. Хромилхлорид СгО,С!э представляет собой красную жидкость, которая образуется при действии НС! на хромовый ангидрид СгОа+ 2НС1 т СгО,С!а + НаО или при нагревании бихроматов с хлоридами щелочных металлов в концентрированной серной кислоте КаСгаОг+ 4КС! — , 'ЗНаЗО» — ч 2СгОаС1а + ЗКаБОг + ЗНаО Он чувствителен к свету, но по отношению к другим воздействиям вполне устойчив.
Органические соединения он энергично огсисляет, а водой гидролизуется до СгО~ и НС!. 24.20. Пероксо-комппексы четырех-, пяти- л шестиваленткого хрома Подобно другим переходным металлам, а именно титану, ванадию, ниобию, танталу, молибдену и вольфраму„хром в высших степенях окисления образует пероксо-соединения. В той или иной степени все они неустойчивы как в растворах, так и в твердом сосостоянии и медленно разлагаются с выделением кислорода. Некоторые на воздухе взрывают или самовозгораются. Рис.
24.3. а — Строение комплекса СгО(Ог)г ру. Коордннаннанный полиэдр примерно соответствует пентагональной пирамиде с атомом кислорода н вершине. б — Додекаэлричеокая структура тетрапнроксндного комплексного иона СгО„' . ГЛАВА 24 Если кислые растворы бихромата обработать перокоидом водорода НяОк, быстро появляется голубая окраска НСг04 + 2Н40а + Н вЂ” 4 СГО)Оа)а + ЗН,О Голубое вещество очень легко разлагается, образуя Сга4., но его можно экстрагировать эфиром, в котором оно более устойчиво. При добавлении к эфирному раствору пиридина получается соединение руСгОк, имеющее структуру бнспероксо-комплекса, приведенную на рис. 24.3, а. Обработка щелочных растворов хроматов 30%-ной НГОя дает красно-коричневые пероксохроматы ~Маг СГОа (рнс.
24,3,б). Они парамагннтны (имеют один неспаренный электрон). МАРГАНЕЦ 24.24. Общая карантернстнна вяаманта Высшая степень окисления марганца соответствует общему числу Зг)- и 4з-электронов, но она реализуется лишь в оксо-соединениях Мп04, МпяОг,и МпОаР. Эти соединения обнаруживают .некоторое сходство с соответствующими соединениями галогенов. Марганец — весьма распространенный элемент и образует довольно крупные месторождения, в основном оксидов, гидратированных оксидов и карбонатов. Из этих руд или образующегося прн их обжиге МпаО4 металл восстановливают с помощью алюминия. Марганец весьма электроположителен и легко растворяется в разбавленных не окисляющих кислотах.
СОЕДИНЕННЯ МАРГАНЦА Чаще всего соединения марганца имеют следующуюстереохимию: Мп(1!) 1 ОктаэиРическне соединениЯ, напРимеР в [Мп(Н40)ч)а+. Мп~)1!) ) )Мп!ок)а) — «МпС!4- М ггг))) Тегреэдрические соединения, как и МпО,, Мп04 Мп%) ! й- ?4.22. Химия марганца)11) )42к-конфигурация) Большинство солей двухвалентного марганца растворимо в воде. Добавление ионов ОН к растворам Мп'" приводит к образованию белого геля гидроксида. Он быстро темнеет на воздухе вследствие окисления, как показано на основе значений потенциалов: — о,!в -о,к в Мп04 — э- МпаОа — г Мп)ОН)а ПЕРВЫИ РЯД Л-ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Мп(гидр)э++С! ~=:=:е МпС!(тиар,)г д = 4 Но из растворов в этиловом спирте или в уксусной кислоте можно выделить соли комплексных анионов различных типов, таких, как МпХ М Х$- Октаэдрические комплексы со структурой перовскнта Тетраэдрические (желто-зеленые) или полямерно-октаэдрнче- скне с галогенидными мостиками (розовые) Иэвестиы только натриввая и калиевая соли, октаэдрические МпС)[- Ионы Мп'э могут занимать тетраэдрические пустоты в некоторых стеклах и замещать,нон Хп(11) в ЕПО.
Тетраэдрические комплексы Мп(П) окрашены в желто-зеленый цвет; эта окраска значительно более интенсивна, чем розовая окраска иона в октаэдрической координации. В последнем случае часто наблюдается желто-зеленая флюоресценцня. Большинство продающихся фосфоресцирующих препаратов — это активирова~нные марганцем соединения цинка, в которых ионы 1Мп(П) замещают часть ионов Хп(П) в тетраэдрическом окружении, как, например, в оп ЯОВ Только в поле очень сильных лигандов происходит спаривание спинов, как в ионах (Мп(СН)э14 и (Мп(С)ч)Й)э1'г, каждый из которых имеет лишь один неспаренный электрон.
24.23. Химические свойства соединений марганца[111[ [егч-конфигурация[ Окснды. При нагревании любого оксида или гидроксида марганца до 1000чС образуются черные кристаллы гаусманнита МпкО[. Это шпииель Мп(П)Мп(П1)эОо При окислении Мп(ОН)а на воздухе образуется гидратнрованный оксид, при высушивании которого получается МпО(ОН) э. Добавление ЬН приводит к гидратированному МПБ, который также окисляется и ста~новится коричневым на воздухе.
'При нагревании в отсутствие воздуха розово-красное вещество превращается в зеленый кристаллический сульфид МПЗ. Сульфат МП$04 очень устойчив и может использоваться для весового определения марганца, поскольку его можно получить при выпаривании досуха сврнокислых растворов. Фосфат и карбонат двухвалентного марганца плохо растворимы. Константы образования комплексов двухвалентного марганца довольно низки, поскольку для этого нона энергия стабилизации поля лвтандов равна нулю (равд. 23.8). Однако такие хелатирующие литанды, как этилендиамин, оксалат нли ЭДТА'-, образуют комплексы, которые можно выделить из водных растворов.
Константы образования галогенидных комплексов в водных растворах очень низки, например: ГЛАВА 24 Аква-ионы марганца(Н1). Ион трехвалентного марганца врастворе можно получить злектролитическим или пепсульфатным окислением Мп'4, а также при восстановлении Мп04. В,высоких концентрациях его получить нельзя, поскольку он восстанавливается водой (табл. 24.3). В слабокислых растворах ярко выражена тенденция к гидролизу и диспропорционированию 2Мпз+ + 2Н»О = Мп'+ + МпО» (тв.) + 4Н+ А = 104 Темно-коричневый кристаллический ацетилацетот»ат трехвалентного марганца легко получается при окислении Мп'4 кислородом или хлором в щелочном растворе в присутствии ацетилацетона Основной ацетат с трехкоординированным атомом кислорода в центре (см.
формулу соединения 24.1), который получают действием КМпО» на ацетат Мп'4 в уксусной кислоте, окисляет олефины до лактонов. Он используется в, промышленности для окисления толуола в фепол. Комплексы трех- и четырехвалентного марганца играют, повидимому, важную роль в фотосинтезе, где выделение кислорода зависит от наличия марганца. 24.24. Химические свойства соединений марганце)ГЧ) (Ф-конфигурвция) и марганце(Ч) )4(т-конфигурация) Единственным действительно важным соединением четырехвалент. ного марганца является МпОт — твердое вещество, имеющее окраску от серой до черной и встречающееся в природе в виде минерала пиролюзита. Марганец соединяется с кислородом при высокой температуре, образуя диоксид со структурой рутила, характерной и для многих других оксидов общей формулы ~МОт, в частности для оксидов рутения, молибдена, вольфрама, рения, осмия, иридия и родня.
Но при получении обычным методом, например прокаливанием Мп()т)04)т 6Н,О на воздухе, образуется нестехиометрическнй окснд. Гидратированную форму получают прн восстановлении КМп04 в щелочном растворе. На холоду диоксид марганца не реагирует с большинством кис. лот. При нагревании он не дает в растворе Мп(!Ъ), а действует как окислитель, н результат реакции зависит от кислоты. При действии НС1, например, происходит выделение хлора: МпО»(тв,) + 4Н» +4С! =Ма'4 4-2С! +С!, +2Н,О Действие серной кислоты при 110'С приводит к выделению кислорода и образованию кислого сульфата трехвалентного марганца. Гидратированный диоксид марганца используется в органической химии для окисления спиртов и других соединений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
