Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 124

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 124)

Тогда протекают следующие реакции: [Рс[С[41 +С4Н4 и-"~ [Рбс[4(САН4)[ +С! (быстро) [Рбс[,(с,н,)1 ос н,о а=с:е [Рс[с! (н О) (с,н )1-[-с[- [Рбс[,(Н,О) (С,Н,В + Н,Π— [Рбс[,(ОН) (С,н„п- + Н,о транс-Изомер этого гидрокси-комплекса, безусловно, более устойчив, чем Г[ис-изомер (см. транс-эффект, разд. 6.11), но благодаря тому, что процесс проходит в кинетически контролируемых условиях, 4[ис-изомер будет присутствовать в заметных количествах, поэтому последующая реакция будет протекать как Г[ис-перенос.

Этот перенос может сопровождаться участием С1--иона или растворителя в пятикоординационном сольватированном состоянии, например: с! сн сн он Рд с!' он, с(, 'он1 Рд Вслед за этой идут три завершающие стадии, а именно: а) быстрый перенос водорода От р-углеродного атома цепи к металлу; б) гидридный перенос от металла к а-СНГ-группе, как при гидрировании; в) восстановительное элиминирование металлического палладия: -и,о 1 СНЭСНО + Н' СНЗСНОН' + Р4!' + ЗС! Эта последовательность реакций подтверждается не только кинетическими данными и зависимостью скорости реакции (ингибированием) от концентраций С! и Н4, но и результатами н н с! ,с н с с! он тд н он н с! "с~ он с! н ГЛАВА ЗО 634 изучения с применением дейтериевой метки. Последнее показало, что дейтерий из тяжелой воды не входит в ацетальдегид.

Меха~инзы окисления металлического палладин хлориднымн комплексами двухвалентной меди исследован недостаточно, но вероятно зто окисление включает перенос электрона через галогенидные мостики (равд. 6.12). Чрезвычайно быстрое окисление хлоридных комплексов одновалентной меди изучено лучше. Вероятно, оно идет через первоначальное образование кислородного комплекса СиС1з + О, м==е С1СиОз+ С! Вслед за этим происходит образование таких радикалов, как О,. ОН, или 1[От: С1СиОз+НзОз — з СиС!+ +НОз+НзО Реакционная способность комплексов палладия широко исследовалась в других системах, и теперь найдено много каталитических реакций с участием алкенов, алкинов, СО, ароматических соединений и других подобных непредельных систем, Известны модификации процесса Уокера с применением неводиых сред.

Так, в уксусной кислоте получается винилацетат, а в спиртах — виниловые эфиры. В отличие от этилена из других алкенов можно получить кетоны. Например, пропилеи даст ацетон. Контрольные вопросы 1, Что мы понимаем под термином координационно ненасыщенная частица? Приведите два примера н объясннте, как этн частицы могут возникать в растворе нз координационно насыщенных частнц.

2. Определите термин реакция окис,штелького арисоеоинелия. Какие условия должны совместиться для протекания таких реакций? Как называется обратная реакция? 3. Каковы вероятные структуры для продуктов реакций 1гС!(СО)(рйз) с Нз СНз1, РЬХСБ, СРзС]Ч, (СРз)зСО н Озз 4. Как можно объяснить низкие энергнн активации для окнслнтельного присоединения водорода, несмотря на то что связь Н вЂ” Н очень прочная? 5. Что такое реакцна внедренна? Приведите два реальных примера. б.

Опишите, по какому действительному лутн идет реакция СНзМи(СО)з с РЕ1з, приводящая к СНзСОМн(СО)зРЕ1з. 7. ззополните следующие уравнения .п покажите с помощью диаграммы строение основных продуктов реакций: а) )?и(СО)з(РРЬ ) + НВРз — ь б) 1г(СО)з(РРЬз)з + СНзО ы сиз ме,о+ в) Цз(СО)з — з. [Л] — з- [Б] МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ 636 г) [Ре(СЩв)(О) з- .+ РОН вЂ” в. д) Вес!в(НССНв) + 2РЬТ(нз — ь 8. Укажите стадии, в которых гидридные комплексы могут вызывать изомеризацию алкенов-1 в алкены-2,,Всегда ли они стереоспецифичны? 9. Йзпишите уравнение с правильными коэффициентами для общей (чистой) реакции в каждом нз следующих процессов: гидроформилирование, гидрооилилнрование, процесс Циглера — Натта, процесс Уокера для синтеза ацетальдегида.

10. Опишите основные стадии, через которые протекает полимеризация Пиглера — Натта. 11. Опишите механизм процесса Уокера. 1. Нвпншите вероятный механизм для реакции Т!(НЕ!в)в с С3,, приводящей к Т! (3зС ЖЕ(в) в. 2. Напишите вероятный каталитический цикл, объясняющий превращение этилена в пропиононый альдегид с использованием комплекса ЕБН(СО) (Ррйв)в в качестве катализатора. 3.

Предложите каталитичесхий цикл для объяснения действия комплекса [Ей(РЕ(РЬв)в(СНзОН)з)вРРв в метаноле как катализатора гидрогвнизацнн бутена-1 водородом при 25'С и давлении 1 атм. 4. Комплекс 14![Р(ОЕ()в)4 в кислом растворе используется в синтезе гексадиена-1,4 из зтилеиа и бутадиена. Предложите вероятный каталитический цикл. 6. %[Р(ОЕ()з[в используется также в качестве катализатора в реакции СН =СН вЂ” СН=СН + НС)( — НС(СНз) СН Вновь предложите разумную последовательность стадий. 6.

Предложите механизм для следующей так называемой реакции 1,3-внедрения: в зв (Ч~-СвНв)(СО)вре — СН,СшССНв+ ЕО» СН, С 2 /~ (Чв-Св Н,)(СО) вре — С Е=О НС О в1 7. Было установлено, что алкнльная группа сохраняет свою конфигурацию, если в соединение (г!'-СвН,) (СО)зреСНΠ— СНΠ— С(СНз)а происходит внедрение СО с образованием ацильного комплекса. Предложи. те механизм, объясняющий зтот факт. 8.

Напишите механизм для превращения бутадиена в транс-транс-трала-циклододекатрнен с использованием как хатализатора комплекса нульзалентного никеля. ГЛАВА Зо 9. В бенэоле под давлением этилена ИЬН!СО) (Рйз)з реагирует с бензоилхлоридом с образовакием пропиофенона С,Н,С(0) СэНэ. Предложите механизм. Глава 30 Руководство к нзучекню Содержанке и цель. Пель этой главы состоит в том, чтобы описать несколько основных принципов и процессов практического использования металлорганических соединений как гомогениых катализаторов.

Крупномасштабный синтез полезных органических соединений, вхлючая полимеры, из простых и дешевых исходных веществ — одно из основных направлений в современной мировой химической промышленности. Большая доля исследований в химической про мышленности посвящена открытию и усовершенствованию этих процессов. В дополнение к практической важности этой области исследований оиа ставит увлекательные задачи с чисто научной точки зрения. Дополнительная литература 1.

Адчапсез !п СЬеппа1гу Бепез, Хо. 70, Ношойепеопз Са1а!уз!з: 1пбпМПа! Аррйсакопз апб !шр1)са11опз, Агпег!сап СЬеш!са! Бес!е)у, 1968. 2. Вггг! С. )р'., ТгапзИ1оп Ме1а! 1п1еггпегйа1ез !п Огйап!с Бупйез!з, Асабеш!с Ргеэз, 1967. 3. Сап)!!и У. Р., Тоу1ог А. К., Тйотрзоп 1). Т., аеас!!опз о! Тгапэгйоп Ме1а! Сошр1ехез, Е!зет!ег, 1968. 4. Со11тап У, Р., РаИегпз о1 Огйапоше1айс Исае!!опз )1е!а1еб 1о Ношойепеопз Са1а1узй, Асс1з. СЬеш. ИезезгсЬ, 1, 136 (1968).

6. Тошев В. Я., Ношойепеопз Нубгойепа1!оп, %!!еу, 1973. 6. Маг!за А. Е., Тадш Кйпп М. М., Ношойепеопз Са1а1уз!з Ьу Мега1 Согпр!е. хез, Уо!з. 1 айб 2, Асаньею!с Ргезз, 1974. 7. )7уйтлпег Р, У., Огйап!с Бупйезй ччй ХоЫе Ме1а! Са1а!уз!з, Асабеш!с Ргезз, 1973. 8. Бсйгаиээг 6. М, еб., ТгапэИюп Ме1а!з 1п Ношоиепеопз Са1а1ушз, ОеККег, 1971. Металлы в биологических системах Биохим~ия — это не только развитие органической химии. Химические процессы, протекающие в живой природе, включают естественными и независимыми способами многие химические элементы, в том числе металлы.

Уже давно ~известна большая роль натрия, кальция и железа в таких реакциях. Но для жизни необходимы и многие другие металлы, в частности медь, цинк, марганец, молибден и кобальт. В этой главе,мы рассмотрим основные аспекты химии металлов в биологических системах, которую иногда называют бионеорганической химией.

металлОПОРФивикы Один из наиболее важных способов связывания металлических ионов — образование комплексов с макроциклическими лигандами, которые называют порфиринами. Порфирины являются производными порфина и отличаются друг от друга расположением заместителей по периферии системы. Молекула порфнна представлена на рис. 31.1,а, а на рис.31.1,б и в приведены два самых важных металлических порфириновых комплекса — хлорофилл н аем. В этих комплексах внутренние атомы водорода замещены металлическими ионами. ЗтЛ.

'Хлорофилл Существует несколько очень сходных, но не идентичных молекул хлорофилла. Зеленые растения содержат хлорофилл двух типов, другие типы встречаются в различных морских водорослях, Отметим, что в хлорофилле, приведенном на рис. 31.1, б, порфириновая система отличается от молекулы порфина (рис. 31.1, а) двумя особенностями. Одна из двойных связей в пиррольном кольце 1Ъ' подвергнута транс-гидрнроваиию, и к пиррольному кольцу П1 пристроено циклопентановое кольцо.

Тем не менее основные свойства системы порфина при этом сохраняются. 637 638 ГЛАВА 3$ к сн СН,=НС н,с ,сн, Н,С СН,СНаСОаи Б СН 6 нс сн СН,=НС На нс СН,СНаСОг НаС СНаснасОа а Рис. 31.1. а — Скелет молекулы порфнна. 6 — Молекула одного иа тинов клорофнлла. и — Гем-нрупна. Фотосинтез представляет собой сложную последовательность процессов, в которых первоначально поглощенная солнечная энергия используется в серии окислительно-восстановительных реакций (некоторые из них протекают в темноте), в конечном счете приводящих к соединению 'воды н диоксида углерода и их превращению в глюкозу с одновременным выделением молекулярного кислорода. В целом этот процесс является эндотермическим: 6СОа + 6НаО = СеНмОе + 60а МЕТАЛЛЫ В БИОЛОГИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ Функция молекул хлорофилла в хлоропласте состоит в поглощении фотонов красной области видимого спектра (около 100 нм) и передаче этой энергии возбуждения другим частицам, участвующим в цепи реакций.

Характеристики

Список файлов книги