Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 128
Текст из файла (страница 128)
Это удивительно, поскольку весь суммарный процесс слегка экзотермичен: Ы (г,) — ', ЗН~(г) =2)ЧНА(г.) 60 И- — 46 кДж моль"г Нитрогеназа легко и даже более эффективно восстанавливает ацетилен, причем избирательно, до этилена. Эта реакция служит подходящим тестом для проверки активности нитрогеназы.
34.40. Синтетические системы связывания азота То немногое, что известно о работе природных нитрогеназ, стимулировало усилия, направленные на создание их синтетических впало~он. Очевидный путь разработки, опирающийся на биохимические представления, состоял в изучении водных систем, содержащих ионы МОО;-, Ее'г, ВН, органические тиолы и восстанавливающий агент, такой, как ВН4. Эти смеси весьма эффективно восстанавливают ацетилен, но по отношению к азоту показывают очень слабую активность. Другие системы, содержащие титан и ванадий, могут реагировать с азотом в присутствии таких восстановителей, как алюминийалкилы. При гидролизе образуется аммиак. Но эти системы не имеют прямого отношения к природным.
МОДЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ Живые системы всегда очень сложны, и их трудно исследовать темы же способами, которые химики используют при изучении и интерпретации более простых химических объектов. Поэтому всегда желательно найти простую систему, которая «моделирует» сущсственныс черты сложной природной системы, и может быть изучена более подходящими методами. Создание модельных систем было особсппо популярно в бионеорганичсской химии (однако модели, как правило, были неудачными). Вопрос, возникающий при использовании моделей, состоит в том, чтобы оцепить, насколько правильно модель отражает действительное поведение реальной системы. Модель может дать лишь части шо< представление о поведении реальной системы, но не более.
Некоторые свойства модели могут быть совершенно не связаны с поведением природной системы, что может вводить в заблуждение. В качестве примера мы рассмотрим здесь две модельные системы. ГЛАВА 31 666 Зт.йт. Модели кобаламина 302. Модели ферредоксина и железосодержащих белков с высоким окислительно-восстановительным потенциалом Для того чтобы полностью понять функции железосодержащих белков с высоким ОВП и ферредоксинов с 4 и 8 атомами железа„ н с он--о ~".-! -'р-- о" но ~ (1) Рис. 31,12. Вис(днметилтлиоксиматный) комплекс кобальта (коболоксим), представляющий собой модель пианокобаламина (витамина Вм).
В 1964 г. было сообщено, что многие реакции атома кобальта в кобаламине моделируются бис(диметилглиокснматными) комплексами кобальта. Как пример на рис. 31.12 представлен один из них. Большое сходство с цианокобаламином очевидно. Таким комплексам было дано более короткое название кобаеоксимы по аналогии с кобаламинами. Действительно, многие соединения, в которых жесткая плоская система лиганда окружает атом кобальта, также в различной степени могут проявлять подобное действие, но кобалоксимы оказались наиболее полезными моделями. Онн способны к восстановлению до состояний Со(П) и Со(1) в водных средах, Комплекс Со(!) во многих отношениях ведет себя подобно витамину В1„. Интересно отметить, что порфирины, содержащие кобальт, являются менее подходящими моделями, поскольку они не восстанавливаются до состояния Со(1) в условиях получения витамина В1„.
Эта неспособность порфиринового лиганда стабилизовать состояние Со(1), может быть, и послужила причиной того, что в процессе эволюции природа создала систему коррина. Кобалоксимы с атомом Со(1) вступают во все тс реакции, которые характерны для витамина Вгм (см., например, те, которые перечислены в равд. 31.5). Изучение химии кобалоксима дало заметный вклад в наше понимание химического поведения коферментов группы витамина Выь Конечно, необходимо в первую очередь изучить сами коферменты, а данные, полученные иа моделях, можно рассматривать только как вспомогательные при достижении этой основной цели.
667 МЕТАЛЛЫ В БИОЛОГИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ необходимо детально изучить сложную группу ге454 (З-цис)4, которая является донором и акцептором электронов в этих системах. Но точные физические и химические данные трудно получить на природных системах, в которых «ловушка» ге454 погружена в большую молекулу белка. Холм и сотрудники показали, что можно синтезировать модели„которые содержат «ловушку» ге454, окруженную меркаптид-ионами СН»Я или СзНзСН»$- вместо цистеинильных остатков. Типичным соединением является кристаллическая соль ! (С»Нз) 44ч)з !Ге454 (5СН»СзНз) 4]. Для этой модели уже была получена ценная информация о структуре и магнитных свойствах, которую, по-видимому, невозможно получить на природных системах.
Например, магнитные свойства модельного соединения легко можно исследовать в температурном интервале от 4 до 300 К, в то время как для природной системы они изучены лишь от 5 до 50'С и со значительно меньшей точностью. Комтропьные вопросы 1.
Назовите четыре переходных и два непереходных металла, котоРые игРают важную роль в осуществлении биологических процессов. 2. Нарисуйте структуру лорфина и объясните, в чем структуры гема н хлорофилла родственны с ним. 3. Какую роль играет ион магния в функционировании хлорофилла? 4. Что такое гем.белок? Назовите по меньшей мере три из иих.
б. Каковы функции гемоглобина и миоглобииа? В чем сходство и различие в их строении? 6. Какие изменения происходят с гемом в гемоглобине при переходе его из дезоксн- в окоп-форму? 7. Какая простетпческая группа (т. е. небелковая группа) найдена в бактериальном рубредоксине? 8. Какое строение имеет окислнтельно-восстановительный центр в железосодержаших белках с высоким ОВП и ферредоксинах, содержащих 4 и 8 атомов железа? 9. Какие функции выполняют феррихромы и ферриоксамины? Каковы их главные химические особенности» 1О, Укзжитс основные компоненты кобаламина. Чем отличаются Вм, Вм, н ' в„.» 11. В чем состоят функция фермента? Укажите две характеристики металлоферментов. 12.
Какова вероятная роль иона цинка в осуществлении биологической функ. ции карбоксипептидазы? 13. Какие факты азвостны о химической природе нитрогеназы? !4. Что такое кобалоксимы,п чем они интересны? Глава 31 Руководство к изучению Содержание и цель. Эта глава вводит читателя в одну из самых быстро развивающихся новейших областей химических исследований.
Ограниченность объема книги позволила лишь коротко обсудить некоторые направления, где ГЛАВА З! уже активно проводятся исследования н достигнуты определенные успехи. В этой области и .преподаватель, и студент должны постоянно следить за литературой, чтобы находиться на уровне современных знаний. Главное, иа что следует обратить знамение, отвлекаясь от всех прочих фактов, состоит в том, что биохимия включает около 20 или даже большее число элементов кроме тех, которые традиционно изучают химики-органики (С, Н, Ы, О, Р, галогены), и в том числе переходные металлы. Им отводят обычно ограниченную роль, но для протекания жизненных процессов они столь же необходимы. как белки, сахара и жиры.
Поэтому понимание их истинного значения очень важно для полного постижения процессов, протекающях в жи вой природе. Дополнительная литература Достаточно полный обзор всей области дан только в книге: Неорганическая биохимия. В 2-х томах. Под ред. Г. Эйхгорна. Пер. с англ. — М; Мир, 1978. В нее входит 34 главы, каждая из которых посвящена специальному вопросу. Приве- дено большое число ссылок на оригинальную литературу. Среди других нннг интересны следующие: !. РаИее В. Е., йтасйег йг. Е, С., Ме1айорго(егия, Чо!.
Ч о( «ТЬе Рго1е)пз», Н. Ыепгай, ед., 2пд еб» Асабеш!с Ргеяз, 1970. 2. Ниййея М. М, ТЬе 1погяап(с СЬегпййгу о1 В!о1оя!са! Ргосеяяея, %Иеу, !972. 3. РеНасл У., А1«еп Р„В!итЬегд йт. Е., ег(я., ТЬе В1ссЬешнйгу о1 Соррег, Асадеш!с Ргезя, !966. 4. Роя!на!е У. К., еаг„ТЬе СЬеигйбгу аид ВшсЬепийгу о( ЬИ1гойеп Ргха!юп, Р!епиш Ргеяя, 1971. 5.
Е!РрагИ 5, У., ей., Сиггеп1 ЯеяеагсЬ Тор(ся !и В(о!погнал(с СЬеш(я!гу, Чо!. 18 о( «Ргоягезз!и 1погйаи!с СЬеш!я!гу», %Иеу-1п!егяс!епсе, 1973. Среди многих обзорных статей в современной литературе рекомендуем следующие: 1. Сг!«Ь!ои Н. Н., 5!сия!иге апд Рипсбоп о1 Регпбп, Аинечг. СЬеш. 1п1егиа1. Ей (ЕпайяЬ), 12, 57 (1973). 2. У)огй М, Т., Неу! М. С., Ма«Ни В. Р., Ь!й!пш апб Меи!а) НеаИЬ, У. СЬеш. Ей, 50, 343 (1973). 3. Р1еисдег Е, В., ТЬе 5!сия!иге о1 РогрЬуппе аиг( Ме1аИорЬуппз, Асс1я. СЬеиг. Яезеаг«Ь, 3, 105 (1970). 4. Но!т Н, Н., 1гои-яиИрЬиг С!ищегя !п Ыа1ига! апб 5упйеИс Зуя1егия, Епбеачош, 34, 38 (1975), 5.
Маяои Я., Ли!же!а У. А., !гоп.5и!рЬш Рго1е)пя: 5(гис!ига! СЬепзийгу о( ТЬе!г СЬгошорЬогез апд Яе!а1ед Зуя!ешя, Апясчг, СЬеш. 1п1егпа1. Ег(. (ЕпдйяЬ), 12, 390 (1973). 6. Яслгаизег 6. М, ОгцаиссоЬа)1 СЬ«иия1гу о1 ЧИаиип Ви Мобе( Согпроиибя (СоЬа1ох!шея), Ассйь СЬегп. Яеяеаг«Ь, 1, 97 (1968). 7. УНейе! Н., МсСогт!сГг В. В., Оп йе О(ясг!ш(пабпя ВеЬач!ог о1 Ме1а! 1опэ апб (лйапбя чНй Кеяагг( 1о ТЬегг В!о)оц!са! 5!ипИ(сапсе, Асс1я, СЬегп. ЯеяеагсЬ, 3, 201 (1970).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
