Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 123
Текст из файла (страница 123)
Если атом водорода будет переноситься от СНа-группы, то опять образуется .исходный алкеи-1. Но если его отщепление будет происходить от группы СН2й, то произойдет изомеризация в алкен-2. Таким образом, изомеризация может протекать лишь в том случае, если первоначально происходит присоединение по правилу Марковникова. Следует заметить, что при этом могут образовываться как пис-, так и транс-алкены-2 или оба эти изомера. ЗО.У. Гмдрогеинзацня алкеиов Молекулярный водород реагирует с,многими веществами при комнатной температуре и атмосферном давлении, например с водными растворами, содержащими ионы Ай"Р или Мп04, и такими комплексами, как Сц'А в хинолине или Со'+ в водных, растворах цианида натрия.
Недавно на основе этих систем были созданы Если в качестве алкена используется не этилен, то возникает возможность присоединения связи М вЂ” Н к двойной связи по или против правила Марковникова, как и в случае присоединения других реагентов Х вЂ” Н. Поэтому могут протекать две реакции: одна приводит к продукту А, вторая — к продукту Б. ГЛАВА 30 эффективные катализаторы для восстановления ненасыщенных соединений — алкенав и алкннов. Самым полезным из них оказался комплекс КИС!(РР(те)е в бензольном или бензольно-этанольном растворах. Скорость гидрогеннзацни зависит от природы групп при двойной связи, поэтому можно провести селективное восстановление, например: Ме н.
Н Ме кьсьРРм, н Ме СООМе С~ ! Р ен, = 'кь' С1 ! Р— ' кь' Р Н С~ Р кь Р Р - 11- С~ ! Р 'аь — С С— Н С~ ~!' Р Р ! Н С! Р кь г — алеаи Р Многие другие аналогичные системы кроме связей С=С и С=С могут восстанавливать также связи ~С = О, — М = Х вЂ” и —,СН=Х вЂ”. В одной из них применяется комплекс Более того, в противоположность тндрированию на гетерогенном катализаторе, когда обычно происходит рассеяние дейтерия по всей молекуле, здесь можно осуществить селективное присоединение дейтерия к двойной связи. Наконец, если использовать комплексы с фосфинами, которые оптически активны либо за счет асимметрического атома фосфора, либо за счет атома углерода группы, связанной с фосфором, то удается провести асимметрическое гидрирование.
Этот способ был использован для того, чтобы получить из стиролов о- и ь-а-аминокислоты, ряд которых имеют важные физиологические свойства !например, ь-ДОФА (диоксифенилаланин), применяемый при лечении болезни Паркинсона1. Механизм гидрогенизации с использованием К(тС!(РРЬе)е, повидимому, включает следующий цикл (здесь Р=РР(1е): хвтАЛЛОРГАническив соединения в клтхлитических гвлкциях 629 (К(зНз(РКз) з5з1', где 5 — молекула растворителя или ненасыщенного субстрата, а в другой — КЬС!зруз в диметилформамиде и ХаВН,. ЗО.В. Реакцнн карбоннлнроааннл Реакция гндроформилирования — это присоединение водорода и оксида углерода (или формально, атома Н .и ~формильной группы НСО) к алкену, обычно алкену-1, приводящее к образованию альдегида, который дальше может восстанавливаться до спирта: нз й~Н=СНз+ Н, +СΠ— ~- цСНзСНзСНΠ— З- КСНзСНзСНзоН В обычном методе в качестве катализатора используют соединения кобальта при температурах порядка 150'С н давлениях больше 200 атм.
Этим способом получают ежегодно около трех миллионов тонн спиртов, обычно, Сз — Сз. Обычный процесс приводит к образованию спиртов с нормальной и разветвленной цепью в соотношении порядка 3: 1. Были затрачены большие усилия для того, чтобы увеличить выход спиртов линейного строения.
Систему на основе кобальта трудно исследовать, поэтому подробная информация о каталитическом цикле была получена с использованием КЬН(СО) (РРЬ)з. Этот комплекс каталитически .. активен даже при 25'С и давлении 1 атм н в противоположность кобальтовому катализатору дает только альдегнд. Если использовать высокие концентрации РР)зз, то можно получить высокий выход альдегнда с нормальной цепью с очень небольшой потерей или даже без потерь алкспа в побочной реакции образования алкана, что является недостатком кобальтового катализатора. Реакционный цикл показан на рис.
30.1. Первоначальная сгадпя— присоединение алкена к комплексу К)зН(СО)з(РРЬз)з (А на рис. 30.1), которое приводит к образованию алкильного комплекса Б. В этом комплексе далее происходит внедрение СО с образованием ацильного производного Б, которое затем вступает в реакцию окислительного присоединения и дает дигидроацильный комплекс Г. Последняя из этих стадий — единственная реакция в цикле, где происходит изменение степени окисления металла, — по.видимому, определяет скорость всего процесса. Заключительные стадии — это еще один перенос водорода к углеродному атому ацильной группы в Г, а затем отщепление альдегида и регенерация четырехкоординационного комплекса Д.
Высокие концентрации РР(зз, которые необходимы для полу. чении высоких выходов (>95з~з) альдегида с неРазветвленной цепью, по всей вероятности, требуются для подавления диссоциадни и образования монофосфиновых комплексов. Таким образом, ГЛАВА 30 ЄРСН,СНзв аисиро КЛ вЂ” СО Г~ Р"зр С О босого аосоро РР 1 кь Г! Ем ер Рьзр С О д Н РЬР КЬ вЂ” РРЬ~ Рйзр С О Рис. 30.1. Каталитический цикл гидроформмлироваиня алкенов, включающий три- фенилфосфиновые комилексы родня.
Конфигурация комплексов точно не уста- новлена. атака и присоединение алкена вынужденно проходят с бифоофиновым комплексом А, для которого специфичность присоединения против правила Марковникова высока. Другой промышленно важный процесс — это карбонилирование метанола с образованием уксусной кислоты. При использовании кобальтового катализатора нужны высокие температуры н давления, с родиевыми комплексами можно работать в значительно более мягких условиях. Ключевое значение для реакции имеет присутствие иодида, который реагирует с образованием метилиоднда: СН ОН +Н1 ч-":=:м СНз1+ Н О Затем метилиодид вступает в окислительное присоединение: СН 1.НК1з! + СН 1ч=:2м 1озКРз — 1 РЬзр " „,,Нз1 'К вЂ” СО = — кь Рвзр С Г~~, О Рва р С СО А О О Разр 11 Н ' Нз кь Г ~ зч Ррззр С СО сн,сн,к О СН,СН,К г ОС РРь, .
мое ооо ! кь 1 Ьзр~ С О СН,СН,К Г ОС РЬ,Р КЬ вЂ” СО Раз р С О метАЛЛОРГАнические соединения в кАтАлитических РеАкциях 531 А за ним следует внедрение СО,и гидролиз: сн, ! сн, с=о со ' н,о 1.„ЯЬ вЂ” ! — Ь„ЯЛ вЂ” ! — ' Ь„ИЬ'+ Н1+ СН,СООН Гидросилнлирование алкеиов. Реакцию гидросилилнрования алкенов (реакцию Шпейера) можно представить уравнением НСН=СНз -(- НЯМ вЂ” Р «СнзСНзь! Кз В промышленной реакции в качестве катализатора используют гексахлороплатина(17)кислоту, но,могут применяться также фосфиновые комплексы кобальта, родня, палладня .и никеля.
Присоединение силапов к транс-!РС!(СО) (РР!зз)з представляет модель первой стадии процесса, а именно реакции окислительного присоединения: НС!(СО! (РРЬ,), + Ц,ЫН вЂ” 1гНС!(Мз) (СО) (РР,)з В этом случае у атома металла иет вакантных мест, и процесс на этом заканчивается. В каталитически активных комплексах должно быть еще одно координационное место, открытое для присоединения алкена.
За ним следует присоединение М вЂ” Н по двойной связи с образованием алкильной группы, которая далее может соединяться с В!Кз, н конечный продукт выделяется вследствие протекания реакции восстановительного элиминирования. 30.9. Пелимеризация и олигомеризация алленов Полимеризация Циглера — Натта. Растворы Т!С14 в углеводородах в присутствии триэтилалюминня полимеризуют этилен при давлении 1 атм, Система Пиглера — Натта гетерогенна, и активной формой,металла является волокнистая форма Т1С!з, которая образуется зп зни из Т!С14 и А!Е1з. Можно использовать и предварительно приготовленный Т!С!з.
Вторая функция алкильного соединения алюминия состоит, по-видимому, в замещении одного из атомов хлора на поверхности Т!С1з на алкильный радикал, содержащийся в этом соединении. Атом титана на поверхности сохраняет свободным одно из шести координационных мест. Алкильная группа затем перемещается к координированному этилену. Затем на вакантное .место присоединяется следующая молекула этилена и процесс повторяется. Механизм его можно представить следую- В32 гллвх за щим образом: Н,С... !Г "СН вЂ” т~--.. ! СН 1~СН, — т ---!! СН, меропа Можчо осуществить стереорегулярную полимеризацию пропилена, так как в решетке Т!С!з вакантные места на поверхности существенно пространственно затруднены, Важным развитием полимеризации по Циглеру — 11атта является сополимеризация стирола, бутадиена и третьего компонента, например такого, как дициклопентадиеп или гексадиен-1,4, что дает синтетические каучуки.
Вместо галогенидов титана в этом случае более предпочтительными катализаторами являются галогенпды ванадила. ЗОЛО. Реакции, каталиаируемые соединениями лалладия Уже давно известно, что этиленовые соединения палладия, например [СтН4РдС1,]м быстро разлагаются в водных растворах с образованием ацетальдегида и металлического палладия. Для превращения этой стехиометрической реакции в циклический процесс (процесс Уокера) необходимо соединить вместе две реакции, известные по отдельности: С~Н4+РаС1а -1-Н~Π— ~ СН,СНО+Ра+ 2НС! Ра+2сас12 — ~ РаС!а+ 2сис! 2сас!+2НС1+ 1,О, — 2Сас1,+Н,О С~Н~+~1~0~ — ~ СН,СНО Окисление этилена в растворах смеси хлоридов двухвалентных палладия и меди протекает количественно, и требуются лишь низкие концентрации соли палладия.
Процесс можно осуществить в одну или две стадии. В последнем случае повторное окисление кислородом осуществляется отдельно. и Н,С с,н„ Т! * * Ваю*нпеоа К Ваканен0в / мееа3О СН Сй 1$ / Г! СН, МЕГАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ бЗЗ Поскольку реакция проходит в растворе соли Рд(П) при концентрации хлорид-иона более 0,2 М, то наиболее вероятно, что металл присутствует в виде [РГ[С[4)' .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
