Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 121
Текст из файла (страница 121)
Аналогично открытое Шмидтом катализируемое палладием окисление алкепов стимулировало огромный рост в использовании комплексов палладия для разнообразных каталитическнх реакций и для их применения в тех органических реакциях, где они используются как исходные реагенты в стехиометрических соотношениях. Прежде чем перейти к каталитическим процессам, мы сначала рассмотрим те стехиометрические реакции, которые имеют важное значение сами по себе, а также непосредственно связаны с катализом или могут иметь к нему прямое отношение. Изложенные ниже принципы относятся и к гетерогенному катализу, но мы не будем рассматривать такие процессы.
Гетерогенные системы имеют большое практическое преимущество перед гомогенными в том плане, что они обеспечивают легкое отделение продуктов реакции от исходных веществ и катализатора. Но при изучении гетерогенных систем часто трудно достичь того глубокого проникновения в механизмы реакций, которое иногда можно получить при исследовании гомогенной системы. стехмометРическ$% Редкцйи Перенос отдельных атомов или атомных групп от металла к лиганду и наоборот — один из основных типов процессов, наблюдаемых при катализе металлами.
Атом металла или связанные с ним лиганды могут подвергаться атакам электрофильных или нуклео- МЕТЛЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ ЩЗ фильных реагентов, но не всегда легко доказать, что атакующий реагент образует связь с атомом металла прежде, чем происходит его перенос к лиганду. Однако в некоторых случаях можно отличить прямую атаку по лиганду и процесс с предварительной координацией.
ЗОЛ. Координационная ненасыщенность Если два вещества, А н В, должны прореагировать на атоме металла содержащегося в растворе комплекса, то очевидно, что последний должен иметь вакантные места во внутренней сфере для осуществления координации этих веществ. В гетерогенных реакциях атомы на поверхности металла, оксида металла, галогенида и т. д. по своей природе обязательно координационно не насыщены. Но в растворе даже таких типичных координационно ненасыщенных соединений, как квадратные с(з-комплексы, молекулы растворителя могут занимать оставшиеся положения, и молекулы реагирующих веществ должны сначала вытеснить их.
Например: БО)з. ..Ез '.М.', + А з- В ьг ! Еа заы. А в Зэаы-раааваравава) В пяти- или шестикоордннацнонных комплексах металлов координационные положения можно сделать достунпымп, если стимулировать отрыв одного или большего числа лигапдов термически или фотохимически. Вот два примера термической днссоциации: — РРЬз — РРЗаз ЦЬН(СО) (РРЬз)а а — е НЬН(СО) (РРЬз)з ч ь ПЬН(СО) (РРЬв) — Рнв )Ч! 1Р(а-СНзСаНа)з1а Ыг[Р(о-СНзСаНа)з)з Иридиевый аналог первого комплекса — соединение 1РН(СО) Х Х (РР)зз) з — не катализирует реакций, которые родиевый комплекс катализирует при 25 'С.
Но если вызвать сто диссоциацию нагреванием или действием УФ-облучения, то он становится каталитически активным. Диссоциации может также способствовать изменение состояния окисления, как в окислительных реакциях, обсуждаемых ниже. 616 ГЛАВА ЗО 30.2. Клслотио-осиовкые свойства атомов металла в комплексах Промотирование и способность выступать в качестве основания Льюиса. В богатых электроиами комплексах иа атоме металла может быть сосредоточена значительная плотность иесвязывающих электронов, и вследствие этого ои может подвергаться электрофильиым атакам протона или других электрофильных реагеитов. Примером может служить (з)з-СВНз)зкеН, который по своей активности сравним с аммиаком: Н,[Ч + Н+ ~=~ Н,Н+ (Ч'-СбНб)зНббе+ Нб ч=~ (Чб-СбНб)зНзйе+ Многие карбоиилы металлов, а также фосфииовые и фосфитиые комплексы могут протоиироваться, и в некоторых случаях удается выделить соли: Ге(СО)б -[- Нб ч=== ГеН(СО)б гбб[Р(ОЕ!)4)4+ Н ч==» гббН[Р(ОЕ1)з!4 д (СО),(РРЬ,), + Н [ЕнН(СО),(РРЬ,),[ Озз(СО)бз + Н+ ч — ь [НОзз[СО)зз[+ С той же точки зрения можно рассматривать подкислеиие карбоиилат-аниоиов (разд.
28.9), например: Мп(СО) + г!б ч==~ НМЛ(СО)б Окислительиое присоединение. Координационно ненасыщенные соединения переходных или иепереходиых металлов в общем случае могут присоединять нейтральные или аииоииые иуклеофилы, например: б+~ ч Рб Т1С14 + 2РОС14 — » Т4С14(ОРС!4)з Но важно заметить, что координационно ненасыщенные частицы могут проявить себя и как льюисовы кислоты, и как льюисовы основания даже в том случае, если оии богаты электроиами: тяанз-14С1(СО) (РРЬз)4+СО ч=е !4С1(СО)з(РРЬз)з Рб[С!бз- + С1 ч==ь РЙС13 Если комплекс ведет себя однаврезбенно и как кислота и как осиоваиие, то происходит реакция так называемого окислительного присоединения, которую в общем виде можно записать следующим образом: Е„М+ ХУ ~ 1 М(ХН'з') При этом формальиая стецеиь окисления металла возрастает иа две единицы. Обратную реакцию можно назвать восстаиовительиым элимииироваиием.
метАЛЛОРГАнические соединения В кАтАлитических РеАкциях б)7 Для того чтобы реакция окислительного присоединения имела место, необходимы следующие условия". а) наличие высокой плотности несвязывающнх электронов на металле; б) наличие двух вакантных координационных мест в комплексе ).„М, допускающих образование двух новых связей с Х и 'г";,в) атом металла М должен иметь два устойчивых состояния окисления, отличающихся на две единицы. С этой точки зрения можно рассматривать многие реакции даже соединений неметаллов, которые обычно не называют реакциями присоединения: (сн,),з + Г, (сн,),зГ, Г Рз+Рз БЕС!э+С!, ч==е ЗЕС!з Для переходных элементов такие реакции наиболее характерны для металлов с электройными конфигурациями г(' и г(зп, а именно для Ре(0), йц(0), Оз(0); гс)г(1), 1г(1); 5)!(О), Рг)(0), Р((0), Рг)(П) и РГ(П). Особенно хорошо исследован квадратный комплекс транс-[1гС!(СО) (РР)гз)з1 (равд.
25.25), который претерпевает такие реакции, как, например: транс-!гг(СО)СГ(РР)эз)з+НС! ~ ГгГГГНСГз(СО) (РРЬз)з Заметим, что прн присоединении таких молекул, как Нз, НС! или С1з, образуются две новые связи с атомом металла, а связи Н вЂ” Н, Н вЂ” С1 или С! — С! разрываются. Однако молекулы, которые содержат кратные связи, могут вступать в окислительное присоединение без разрыва н образовывать повыс комплексы, содержащие трехчленные циклы (ср. равд. 18.7 н 29.!5), например: РРЬз С! РРЬз С! ) О г 'Гг гОз Гг г РьзР СО ОС ~ О РРйз С" э СРз РьзР С Рг(РРЬз)з -~- ГСРз),СО Рг Г "зГ -)- 2РРЬ з Последняя реакция представляет собой пример ситуаций, где ваиболее выгодное координационное число в окисленном состоянии металла оказывается превышенным, поэтому может происходить отщепление одного или большего числа лигандов.
В табл. 30.1 перечислены типы молекул, которые присоединяются по крайней мере к одному комплексу. б(В ГЛАВА 30 Таблица 80д Некоторые вещества, которые могут вступать в реакпин окислигельного присоединении с комплексами Атомы остаются саязаннымн Сзызь между атеизма разрыаается Реакции окислительного присоединения можно рассматривать как равновесие: 1„М" +ХУ и=='е 1„М"ззХУ Положение этого равновесия (сдвиг в сторону восстановленной илн окисленной формы) очень сильно зависит а) от природы атома металла и его лигандов; б) от природы присоединяющейся молекулы ХУ и образующихся при этом связей М вЂ” Х и М вЂ” г'; в) от природы среды, в которой проводится реакция.
Если молекула Х г' присоединяется без разрыва, то две новые связи металла по необходимости оказываются в г(ис-положении. Но если происходит отрыв Х от У, то в качестве продукта реакции может образоваться один или большее число изомеров с г(ис- или транс- расположением групп МХ и МУ, например 1-ы 1.„ 1з 1, ьч' +Ху Х ! "г' 'м' х .'з' 1., Конечным продуктом будет изомер или смесь изомеров, которые наиболее устойчивы термодинамически в условиях проведе- Нз НХ(Х=С), Вг, 1, С(н, КСОО, С)Оз) Нзв, С Нз — ЗН КХ КСОХ К=.Ме, Р)з, Срз ййозх н г, д. Кзбпх Х=С), Вг, 1 йз51Х С)зв)Н Р)ззРАпс! Няхз, Снзних(Х=С), Вг, Ц Сане Оз во СГз=срз, (1ззс)зс=с(С(з))з й('-мсй' КНСЗ К)з(СО К)з(=С=ЯК' КСО)з)з й,с=с=о С8з (Срз)зСО, (СГз)зсз, СрзСЬ МЕТАЛЛОРГАИИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕИИЯ В КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ 519 нии реакции.
Лиганды, растворитель, температура, давление и т. д. могут оказывать на это решающее влияние. Природа конечного продукта совсем не всегда дает представление о начальном продукте реакции, поскольку может протекать также изомеризация начального продукта. Например, было установлено, что: 1. Если твердое соединение транс-1гС((СО) (РРЬС)л реагирует с газообразным НС1, то в продукте реакции Н и С1 находятся в цис-положении. 2. Присоединение НС! или НВг к грамс-1г(СО)С1(РР(зз)т в неполярных растворителях, например бензоле, протекает как цисприсоединение.
Но если использовать влажный растворитель или полярную среду, например диметилформамнд, то получается смесь цис- и транс-изомерощ В полярных средах будет происходить диссоциация НС1 и НВг, а затем протонирование квадратного комплекса с образованием на начальном этапе пятикоординационного соединения, которое может затем изомеризоваться по внутримолекулярному механизму (разд. 6.11). А затем координация галогенид-иона будет приводить к продукту окислительного присоединения: МХЬА + Нь (сОльа.) — ь.
МНХ(л МНХ1~~+ С1 (сОльв. ,'— ь МНС1Х(.ь Исследование механизмов окислительного присоединения, хотя остается неполным, дает основание полагать, что возможны следующие пути протекания этих реакций: 1. Чисто ионный механизм, подобный описанному выше, особенно в полярных растворителях. 2. Атака типа БЕ2, типичная для органической химии.
Переходный металл как нуклеофил атакует алкилгалогепид, например: Кь 1.„М: СК'К'К'Х 1.„М".--С"-Х 1 Кь (.„МХ(СК~КСКз)- — ((.„М вЂ” СК~К'К~). + Х- 3. Некоторые реакции окислительного присоединения по своей природе являются свободнорадикальными и могут инициироваться такими источниками свободных радикалов, как пероксиды, азоизобутиронитрил н т. д.
4. В неполярных средах, в особенности если присоединяющаяся молекула неполярна или малополярна, как, например, водород, 620 ГЛАВА 30 происходит одностадийный концертный процесс, который приводит к продуктам с двумя вновь образованными связями в цисположении: х т !г г ь Тот факт, что многие г(з-комплексы реагируют с молекулярным водородом, может показаться удивительным, поскольку энергия связи Н вЂ” Н высока (около 450 кДж моль-').
По всей вероятности, при атаке молекулы водорода происходит смещение электронной плотности от металла на а*-разрыхляющую орби- таль водорода, что приводит к ослаблению связи. Если доступны два координационных места на атоме металла, то образуются две связи М вЂ” Н в цис-положении (равд. 30.7). Альтернативная реакция — гетеролнтический разрыв молекулы Нз с удалением протона за счет связывания сильным основанием: йпС1з(РРЛз)з + Нз + Е10Ы вЂ” з йг1НС!(РРЛз)з + Е(зХгНС! ЗО.З.
Миграция атомов или груня от металла к лиганду. «Реакции внедренияп Под термином внедрение, получившим широкое распространение в химии, подразумевают реакции, при которых атом или группа атомов внедряется между двумя атомами, первоначально связанными друг с другом: 1, М вЂ” Х [-УŠ— 10М вЂ” (Уг) — Х Вот некоторые характерные примеры: йзвпийз + СОз — з- Кззп — ОС(0) — Ыйз Т г !Ыйз)з '"[- 4СЯз — Т!(пзСЯйз)4 йзРЛй + 80 йзРЛОБ(0)й [(ХНз)зйЛН)з+ + Оз — ~ [(!4Нз)зйЛООН[зз (СО);МпСН + СΠ— ~ (СО),А(пСОСН Для переходных металлов было детально исследовано внедрение СО по связи металл — углерод, но также известно и внедрение по связям М вЂ” Н, М вЂ” Х и М вЂ” О. Изучение механизма .с, использованием СНзМп(СО)з как модельного соединения и '"СО как. меченого агента привело к следующим выводам: а) Молекула СО, из которой образуется карбонил ацильной группы, представляет. собой, одну .из тех, которая уже была свя- МПТАЛЛОРГАнические соединения В кАТАлитических РеАкциях 621 вана с атомом металла, и это не та группа, которая входит в комплекс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
