Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 122
Текст из файла (страница 122)
б) Входящая СО-группа присоединяется в цис-положение к ацнльной группе; о о "с )( ос ~ с — сн, Мп с' ) с ос с 'о о о. сн,,о с, с 'м ' + "со ос г о о в) Превращение алкильного комплекса в ацильный можно вызвать присоединением лигандов, отличных от СО, например: о О Рпзн () ос ') с-сн, Мп с ) с с, с о о сн, о с ~,с М»' Ч РРП, с' ~ с о с о о Кинетическое исследование реакций показало, что на первой стадии реакции имеет место равновесие между октаэдрическим алкильным и пятикоординационным ацильным комплексами: СНАМп(СО)з ~ СНзСОМп(СО]4 Затем входящий лиганд (1=СО, Р))зР и т.
д.) присоединяется к пятнкоордннационной частице: С1 )зСОМп(СО)4 1 1 СНЗСОМп(СО)41 В связи с тем что пятикоордпиациоппый комплекс может претерпевать внутримолекуляриыс перегруппировки (равд. 6.13), в качестве конечного продукта может образоваться более чем один изомер. Таким образом реакцию внедрения лучше всего рассматривать как миграцию алкила к координированному карбонильному лиганду в цис-положении. Возможно, что эта миграция протекает через трехцентровое переходное состояние: Из Кз Скз с с М вЂ” С М вЂ” СО м(--со о 30.4.
Реакции кеердиниреваннь4х лигандев Присоединение гидрид-иона к некоторым т)'-СзНз-соединениям приводит к образованию циклопентадиеновых комплексов,, а ареновые комплексы в таких реакциях' дают т)4-циклогексадиеннль= 622 гллвл В4 ные производные: = Н, НВ б ~С4НВМВ(СО)зЬ + Н . ) м ~со) Аналогичные гидридные переносы протекают с некоторыми алкильными комплексами, а превращение в олефнновые комплексы можно осуществить, отрывая гидрид-ион с помощью борофторида трифенилметила: чсС4Н,(СО)2Ге — СНкСНВк' Вв РМС ' ВЕ~ ВГ + СНРНР Хороший пример протонирования представляет следующая реакция: Р С4Н4(СО)3ЫО СН СН н" Нуклеофильная атака.
Существует много реакций, которые включают атаку авионами или основаниями ОН-, ОК вЂ”, ОСОК-, Из К, )чКз, )чВН4 и т.д. таких лигандов, как СО, г)О, КИС, алкены и т. д. Не всегда атака происходит прямо, может также происходить предварительная координация„что дает основание о l "С С С Вт РРЬ Ге н к г' С ЧСС,Н4(СО)~Уе --. ~( С н к' О О с ~ъ, а '~~~' Ге" СН, г' С ч'-с, н,(сачмо---)) С Н Н мвтхллоггхннчвсхнв совдинвння в кхтхлнтичвскнх гвхкциях 623 в таких случаях рассматривать реакции как внутрнмолекулярный перенос.
Давно, например, известна атака г)О- и СО-лигандов ианом гидроксила: О г ге(сн),х ОН (Ге(С"~Ч,ЫО)1 + НО 1ысшро НО- (ге(сх),мо,)' + н,о ге(со), + но 0 Ф~ (СО),Ге — С ОН (СО) Гсн ' НСО, При атаке алкоксид-ионом карбонильного лиганда образуется группа М вЂ” СООТГ, и такие процессы наблюдались для комплексов марганца, рення, железа, рутения, осмия, кобальта, родня, иридия, палладия, платины и ртути. Например: сп,,о[!г(СО)д(РР)Ч)д)+ ч==~" )г(СО)2(СООСН~) (РРЬд)~ Эти анионы в свою очередь можно превратить в координированные карбены (равд. 29.17).
Эта реакция имеет важное значение при синтезе карбоновых кислот и сложных эфиров из алкенов, СО, воды иля спиртов. Подобные же атаки СО ионом ОН илн НзО имеют место при восстановлении Со''( или кУ( с помощью СО, что приводит к образованию СОа. Координированный оксид СО может также подвергаться атакам алкнльными производными лития или диалкиламидами, например: 624 ГЛАВА ЗО Алкеновые и диенильные комплексы также атакуются нуклеофилами, например: О. ок ко + 2КОН -г. ~- Е 2НС1 С! Г„'--)з С), С! РЛНЫ Н Сз М С' С! 1Снзс)Ч)гкес)з е 2РЬз:)нг НзС Ке )з)НРЬ с! ! "Н=с С) Н ~СН, С другой стороны, при атаке изонитрнльных комплексов образуются комплексы карбенов (разд. 29.17) Онг !ЕгзР)С)гРЗСХРЬ .'.
1 ЗО11 — ' знгзР)С)зРг — "С .. ХНРЬ Внутримолекулярный перенос водорода. Группы могут переноситься от металла к лиганду при реакциях внедрения. Специальный случай такого процесса — перенос между некоторыми лигандами и металлом атома водорода с последующей его потерей. Такие реакции особенно важны для триарилфосфинов и триарилфосфитов.
Вот пример: Раз Р С1 РЬ,Р..С! В„РЬзР. Н РьзР РРЬ~ РЬ,Р РьзР РРЬ, Г „„Я Подобным же образом происходит образование связей М вЂ” С в реакциях с азобензолом и )з),Ы-диметилбензиламином, папрн- Р А + 2 Рз)С) ~~,з 'з, з Ф~ )з) С! М )з) 2 )Ч ~) б Нитрильные комплексы при взаимодействии с ароматическими аминами и спиртами образуют комплексы амидинов и нминозфиров соответственно: мвтАллоРГАннчнскнв совдннвния В клтАлнтичехкнх РвАкциях 525 30.5. Реакцнн коорднннроаанного молекулкрного кислорода Выше мы виделп, что молекулярный кислород может присоединяться к некоторым комплексам без разрыва связи кпслород— кислород.
Кислород также обратимо реагирует с кобальтовыми комплексами оснований Шиффа (равд. 24.33) и гемоглобином (равд. 31.2). Координированный кислород кинетнческн может быть более активен, чем свободная молекула. Механизм атаки по координированному кислороду не установлен достаточно ясно. Во многих случаях в реакциях участвуют свободные радикалы. Однако для некоторых комплексов с третичными фосфинами реакции протекают через нероксо-интермеднаты, которые можно выделить, как, например, псроксокарбонат платины: Раз Р О Р! -е СО, М С РЬ,Р О РЬР О ~О С помощью метки "О было показано, что аналогичным путем происходит окисление 50«под действием С11г(СО)О~(РР)!з) ! с образованием сульфатного комплекса: о* о* н в ' 'о НА1АЛИ1ИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ОЛЕФИКОВ Термин катализатор неоднозначен, и использовать его нужно с осторожностью. В гетерогенных реакциях, когда, например, смесь газов проходит над поверхностью твердого тела, которое, очевидно, не претерпевает изменений, этим термином называют вещество, добавленное для ускорения реакции, и поэтому он может иметь определенный смысл.
Однако гомогенные каталитпческне процессы в растворах обычно протекают как последовательность химических реакций, включающих различные частицы, содержащие металл. В этом случае представление об одной отдельной частице, являющейся «катализатором», даже если только одно соединение добавлено для инициирования и ускорения реакпии, не имеет смысла. Необходимо рассматривать все интермедиаты в различных реакциях каталитического цикла.
Заметим, что каталитические циклы включают фундаментальные изменения состояния окисления и координационного числа ГЛАВА ЗО атома металла в комплексах, происходящие при координации и разрыве связей с реагентами или продуктами, а также при реак- .циях окислительного присоединения и переноса. 30.6. ИзоААарнзацня Ь~МН + КСН=СН ч=."ь С„МН(КСН=СН ) следует гидридный перенос с образованием алкильной За ней группы: Н Н Н1/ С м--1~ 1~ Н К Н Н Н м — с Эта реакция, протекающая в обратном направлении, представляет собой один из основных путей разложения алкильных соединений металлов и уже была рассмотрена нами (равд.
29.11). Не получено доказательств того, что атом водорода от металла переносится ко второму атому углеводородной цепи в основном потому, что такие реакции очень легко обратимы, что приводит к перераспределению всех атомов водорода. Но если использовать фторированный алкен, то это можно доказать, поскольку образуется устойчивый продукт: КЬН(СО) (РРЬд)д -1- СдР4 е' ЩСРдСРЙН) (СО) (РРЬд) + РРЬ Заметим, что в промежуточном гидридно-алкеновом комплексе у металла заняты два координационных места, а в алкильном производном — только одно.
Многие ионы и комплексы переходных элементов, в особенности металлов И11 группы, способствуют миграции двойной связи (изомеризации) алкенов, что приводит к образованию смеси наиболее термодинамически устойчивых изомеров. Так, алкены-1 с концевым расположением двойной связи дают смесь лис- и транснзомеров алкенов-2. Изомеризация протекает через стадию переноса атома водорода от металла к координированному алкену, что приводит к образованию алкильной группы.
Эти реакции характерны для гидридных комплексов многих переходных металлов. Но, кроме того, многие комплексы, не содержащие связей М вЂ” Н, например (Е1зР)2%С!ь также способны изомеризовать алкены, используя как источник гидрид-иона присутствующий молекулярный водород. Первой стадией изомеризации должна быть координация алкена: МБТАллОРГАничБскиБ соединвния В кАТАчитических РеАкциях 627 н н ьм' 'с с сн,к н н н н „м 'сГ ' с снк н н Фаг ЬФК~ 1.„М Н+ КСН,СН = СН, н н ь.м' 'с 'с г и сн,к н н =Ем с 'сГ ' н сн,к ааа, Присоединение против правила Марковиикова происходит так, что атом водорода переносится от металла к р-углероду цепи с образованием производного с первичным алкильным радикалом (А), поэтому обратная реакция должна привести к регенерации исходного алкена.
В этом случае не произойдет изомеризации, но, однако, отметим, что вследствие свободного вращения вокруг связи С вЂ” С в (А) может отшепиться любой из водородов, а не обязательно вошедший. Поэтому возможно протекание водородного обмена. С другой стороны, для вторнчпоалкильного производного (Б) существуют две возможности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
