Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 84
Текст из файла (страница 84)
При ферромагнетизме (это название связано с металлическим железом, Для которого явление ферромагнетизма наиболее типично) взаимодействие магнитных моментов таково, что все они стремятся занять ориентацию в одном и том же направлении. Это приводит к чрезвычайному возрастанию магнитной восприимчивости вещества по сравнению с тем ее значением, которого можно было бы ожидать для независимого поведения отдельных магнитных моментов. Ферромагнетизм обычно наблюдается для переходных металлов, а также для некоторых из их соединений. Автиферромагнетизм проявляется в том случае, если взаимодействие между соседними парамагнитными ионами способствует противоположной ориентации их магнитных моментов, вызывая их частичную взаимную компенсацию. Поэтому магнитная восприимчивость антиферромагнитных веществ меньше, чем ожидаемая для совокупности невзаимодействующих магнитных ионов.
Это часто наблюдается для простых солей с такими ионами, как Ген+, Мин+, 0У+, которые имеют большие собственные магнитные моменты. Антиферромагнитное спаривание осуществляется за счет взаимодействия через анионы, лежащие между атомами металла,в кристалле, и исчезает в разбавленных растворах. Ферро- и антиферромагнитпое поведение вещества вызывает отклонения от закона Кюри, показанные на рис. 23.16. В каждом случае имеется температура, при которой происходит резкое изменение температурной зависимости восприимчивости, Это так и и и е с Рис. 23.16.
Зависимости мвгиитиоя восприимчивости от температуры: о — для простого парачагнетнка (закон Кюри); б — для феррамаг. нетнка; а — для антнферрочагне. тика, Тачки Кюри для ферромагнетнка я антяферромагнетнка обозначены Г Для последнего зту температуру часто яазыаают также температу. роа Нпла. и в и м м я Темпераюрра — р ГЛДВД 23 называемая температура Кюри, Т„которая является характеристическим свойством вещества. Выше Т, поведение вещества подчиняется закону Кюри. Ниже Т, восприимчивость возрастает (при ферромагнетизме) или уменьшается (при антиферромагнекизме) по закону, совершенно отличному от закона Кюри. Прн температуре Кюри влияние тепловой энергии, вызывающей дезориентацию отдельных спинов, начинает преобладать над силами ферромагнитного или антиферромагнитного взаимодействия.
23.е. Спектры поглощения Простейший случай представляет собой ион с У-конфигурацией, лежащий в октаэдрическом поле, например ион ТРн в [Т1(Н20)0]а+. Единственный г(-электрон будет занимать 22 -орби- галь. При облучении светом с частотой т, равной ЛОЯ, где Ь— постоянная Планка, а ЛΠ— разность энергий между 120- и еа-орби- галями, такой нон может поглотить квант энергии облучения и превратить его в энергию возбуждения электрона с (20-орбиталн иа ея-орбиталь. Полоса поглощения, возникающая при этом процессе, проявляется в видимой области спектра гексааквотитанат(1!!)-иона (рнс.
23.17). Она и ответственна за фиолетовый цвет соединения. Для характеристики полосы поглощения служат ее положение и интенсивность. При обсуждении положения полос поглощения и его связи с расщеплением г(-орбиталей удобно использовать, как это обычно даяна волна, А 10 3000 4000 5000 7000 м м й 5 м о 35 30 25 20 15 1О Чаямояа.см ~ !О Рвс. 23.17. Саекту поглощения (Т! (Н30)а)а+ в видимой области. ВВЕДЕНИЕ В ХИМИЮ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ и делают, одну и ту же единицу, а именно обратные сантиметры или волновые числа (сокращенно см-') как для определения положения полос поглощения в спектре, так и в качестве единицы энергии. Из рис, 23.17 мы видим, например, что в [Т1(НЕО)«1'~ А, составляет 20 000 см-'.
Из рис. 23.17 мы видим, что полоса поглощения очень слаба. Молярное поглощение в ее максимуме составляет всего лишь 5, в то время как для теоретически «разрешенных» одноэлектронных переходов оно обычно равно 10' — 10'. Это дает основание полагать, что рассматриваемый переход относится к числу «запрещенных» согласно квантовой теории. Это действительно так. Электронные переходы, при которых не происходит изменения квантового числа 1, при возбуждении обычным осциллнрующим электрическим полем света являются запрещенными.
В данном случае электрон перемещается с одной Зй-орбитали на другую Зй-орби- таль. Обе они в соответствии с определением, данным й-орбиталям, характеризуются одним и тем же квантовым числом 1=2. Таким образом, в первом приближении переход должен иметь нулевую интенсивность. Но полоса, возникающая при таком переходе, имеет не нулевую, хотя и низкую интенсивность, потому что орбитали, между которыми этот переход осуществляется в действительности, имеют не чистый Зй-характер, как это предполагается в теории электростатического кристаллического поля.
Такое представление является слишком упрощенным, и действительная картина усложняется рядом еще не рассмотренных эффектов. В случае [Т!(Н20е1'«некоторые из колебаний лигандов приводят к некоторому смешиванию р- и й-орбиталей. Эта примесь р-характера и приводит к тому, что рассматриваемый переход больше уже не является чистым й — г(-переходом и несколько повышает интенсивность, что характерно для разрешенных р — +«(- или и' — р-переходов. В общем полосы поглощения, ответственные за возникновение окраски ионов переходных металлов в их соединениях, являются так называемыми й — й-переходами.
Оии всегда слабые, поскольку в основном являются запрещенными, но интенсивность их несколько возрастает за счет отклонений от чистого й — г(-характера. Для ионов, у которых больше одного г(-электрона, д — и'-спектры содержат несколько полос поглощения, и для их интерпретации необходима более развитая теория, чем изложенная здесь. Достаточно сказать, однако, что и' †«1-спектры ионов в октаэдрических н тетраэдрических комплексах всегда можно проанализировать и получить из них значения орбитального расщепления Л, или Ль Можно сделать некоторые обобщения, касающиеся зависимости величин Л от валентности и атомного номера иона металла, симметрии координационной сферы и природы лигандов. Для октаэдрических комплексов, содержащих ионы металлов в высоко- глЛВА 23 спинозом состоянии, на основании данных, полученных для большого числа систем, можно сделать следующие выводы: 1.
Значения Лр для комплексов металлов первого переходного ряда лежат в пределах от 7500 до 12500 см ' для двухзарядных и от 14 000 до 25 000 см ' для трехзарядных ионов. 2. Значения Ла для соответствующих комплексов ионов металлов одной группы н одинаковой валентности возрастают на 30— 50% при переходе от первого ко второму переходному ряду. Такое же возрастание происходит и при переходе от второго переходного ряда к третьему, Это хорошо видно из значений Лэ для комплексов [Со(ХНа)а1'+ [КЬ(Ь)Нз)а)'+ и [1г(ХНз)а1'+, которые равны 23000, 34000 и 41000 см-' соответственно. 3.
Величины й| в соответствии с предсказаниями теории для комплексов составляют 40 — 50% от величин Ла для комплексов, имеющих минимальные различия, кроме различий в геометрии координационной сферы. 4. Зависимость величин Л от природы лигандов имеет регулярный характер, называемый спектрохимическим рядом, к рассмотрению которого мы теперь и перейдем. 23.7. Спектрехнмнческнй ряд При экспериментальном исследовании спектров большого числа комплексов различных металлических ионов с разными лигандами было установлено, что лиганды можно расположить в ряд в соответствии с их способностью вызывать расщепление д-орбиталей. Для наиболее обычных лигандов этот ряд выглядит так: 1-(Вг-(С1 <Р-(ОН вЂ” <С,О,(Н,О< — ХСЗ-<ру<ЫНз( (еп(Ь)ру(о-рЬеп(ЫОа(СХ-.
На основании этого ряда можно предсказать величину расщепления Н-орбиталей и, следовательно, относительные частоты полос поглощения в видимом спектре для двух комплексов, содержащих один и тот же ион металла, но различающихся лигандами вне зависимости от того, какой это ион. Конечно, нельзя ожидать, что такое простое и полезное правило применимо всегда. При его использовании нужно помнить следующие положения: 1. Ряд построен на основании данных, полученных для ионов металлов в обычных состояниях окисления.
Природа взаимодействия металл — лиганд в необычно высоких или необычно низких состояниях окисления в некоторых отношениях может качественно отличаться от взаимодействий, характерных для нормального состояния. Поэтому для комплексов металлов в таких состояниях могут наблюдаться резкие отклонения от приведенного ряда. 2.
Даже для ионов металлов в обычных степенях окисления иногда наблюдаются изменения порядка положения лигандов, непосредственных или близких соседей в ряду. ввядвнив в химию пвриходных элементов 'ЗЗ.о. Структурные и термодинамические аффекты аа -орбмталького расщепления Независимо от того, теория какого типа и уровня используется для объяснения Н-орбитального расщепления, наибольшее значение имеет сам факт, что это расщепление существует н оказывает влияние как на структурные, так и на термодинамические свойства ионов и их комплексов.
Ионные радиусы. На рис. 23.18 показано, как изменяются радиусы двухвалентных ионов первого переходного ~ряда в октаадрических комплексах. Значения для Сгт+ и Сне+ указаны светлыми кружками, поскольку эффект Яна — Теллера, который мы обсудим ниже, затрудняет получение этих ионов в действительно октаэдрическом окружении, а поэтому делает оценку их радиусов несколько неопределенной. Гладкая кривая проведена через точки, соответствующие ионам Саа+, Мпа+ и Хна+, которые имеюг конфигУРации гавел, гтваеав и гтвалаа соответственно. В этих тРех слУ- чаях распределение б1-электронной плотности вокруг ионов металлов сферически симметрично, поскольку все их Ы-орбитали незаняты или заняты одинаково. Экранирование одного с1-электрона другими от заряда ядра невелико, поэтому наблюдается явное сжатие ионных радиусов Видно, что радиусы всех других ионов лежат ниже значений,ожидаемых на основании кривой, проходящей через Саа+, Мпв+, Епа+..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
