Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Оксид углерода образуется прн использовании углерода в качестве восстановителя в таких процессах, как получение фосфора нз фосфатных пород (разд. 17.2), он содержится в выхлопных газах автомобилей н т. д., а также выделяется некоторыми морскими растениями и содержится в атмосфере. Формально СΠ— это ангидрид муравьиной кислоты (НСООН), что, однако, не существенно для его химии. Одно из важных свойств СΠ— способность выступать в качестве лиганда по отношению к переходным металлам, несмотря на то что он является чрезвычайно слабым основанием.
Связь металл — СО образуется за счет дв — рв-связывания и является кратной связью (гл. 28). Токсичность СО обусловлена его способностью связываться с атомом железа гемоглобина крови (гл. 3!), Только железо и никель прямо реагируют с СО (гл. 28) при практически реализуемых условиях. 14.4.
Диоксид углерода (углекислый газ» и угольная кислота Диоксид углерода содержится в атмосфере (0,03%), в вулканических газах и в пересыщенных растворах некоторых минеральных источников. Он выделяется в больших количествах при процессах ГЛАВА 14 ферментации, при обжиге известняка, а также при любых форма» горения углерода и его соединений.
Диоксид углерода входит т геохимнческие циклы, а также в цикл фотосинтеза. В лаборатория СО» получают при термическом разложении или действии кисло4 на карбонаты. Твердый СО» (температура возгонки — 78,5'С), иле «сухой лед», используется для охлаждения.
Диоксид углерода СОв — ангидрид самой важной простой кис. лоты углерода, угольной кислоты. Для водных растворов уголь. ной кислоты приводятся следующие значения констант днссоциа. ции, пригодные для многих целей: 1Н+1 (НСО»1 (Н,СО,) = 4Н0'0 ' (н+1 (со,'-1 (н Т) 4'в4 гв .Значение, полученное в первом уравнении, неверно, так как не весь СОь растворенный, но не диссоциированный, находится в растворе в виде НгСОв. Большая часть растворенного СОв лишь слабо гидратировапа, поэтому правильное значение первой константы диссоциацин, если учесть реальную концентрацию Н»СОм значительно больше — около 2.10 4, что больше соответствует структуре (НО)»СО (разд. 7.12).
Скорость установления равновесия между СО» и НВСОм а также продуктами диссоцнации угольной кислоты при переходе СО» в воду мала, но измерима. Поэтому можно при помощи аналитических методов различить угольную кислоту Н»СОв и слабогидратированный СОВ (гидр.). Эта низкая скорость процессов имеет большое значение в биологической, аналитической и промышленной химии. Можно показать, что реакция является медленной, если к раствору ХаОН, содержащему в качестве индикатора фенолфталеин, добавлять в одном случае водный раствор СОВ, а в другом— разбавленную уксусную кислоту. Нейтрализация уксусной кислотой протекает мгновенно, а при нейтрализации раствором СО» необходимо ждать несколько секунд для того, чтобы исчезла окраска.
Гидратация диоксида углерода протекает в две ступени. При рН(8 основной механизм — это прямая гидратация СОгп СО, + Н,О =- Н»СО» (медленно) НеСО, + ОН = НСО» + Нео (мгновенно) (14. 1) Скорость реакции псевдопервого порядка определяется уравнением — д.(СО,) = )гсо., (Сов) ' Дсо, ==- 0,03 с-' мгл ягод При рН>10 преобладает прямая реакция СОз с ОН вЂ” -ионом: СОз + ОН = НСОз (медленно) НСОз + ОН =- СО'- + Н,О !мгновенно) (14.2~ В этом случае скорость определяется уравнением — з) (Соз) = !зон (ОН ) (СО,); Лон- = 8500 смс(моль л ')-' Конечно, это можно интерпретировать как основной катализ реакций (14.1). В диапазоне рН от 8 до 10 важным являются оба механизма. Для каждой из реакций гидратации (!4.1) н (14.2) существует обратная ей реакция дегидратации: Н,СОз ь Нзо -~- Соз' лн со, = /васо, К = 20 с ' ККм НСОз — э. Сов тОН ' Епсо = Лом- К вЂ” — 2 !0~ с-' е К„ Поскольку существует равновесие Н,СОз ч==~ СО, +Н,О, (Соз) )знзсоз К= (НСО) = Ьз 80О (14.
3)з Из уравнений (!4.3) следует, что истинная константа ионизации НзСОз (К,) больше, чем кажущаяся, как это и отмечалось выше 145. Соединения со связями С вЂ” )ь). Циениды и родственные соединения 2НС!Ч+)Чоз — ь (СЬОз + !ЧО -1-Нзо мо+", о — мо Дициан можно получить также при окислении СЫ вЂ” -аниона ионами Сп'" в водном растворе (ср.
с реакцией Сп'-+1 — ): Сне+ -)- 2С)Ч вЂ” м. СнСХ -1- '/з (С М)' Важная область «неоргаиической» химии углерода — химия соединений со связями С вЂ” г). Наиболее важными среди них являются цианид-, цианат-, тиоцианат-ионы и их производные. !. Диз)иам (СХ) з. Этот горючий газ (т. кнп. — 21'С) устойчив, несмотря на то что образование этой молекулы — сильно эндотермический процесс (ЛН!ззз =297 кДж моль — '). Его можно получить при каталитическом окислении НСХ в газовой фазе в присутствии ХОз З(2 ГЛАВА !4 Окисление можно провести и персульфатом в кислом раствор! Сухой дициан получают реакцией: Нк(СХ)з + НкС1в — НквС)з + (СХ) з Чистый дициан устойчив, но в присутствии примесей может поли меризоваться при температурах 300 — 500'С.
Дициан диссоциируе на СИ-радикалы и, подобно галогенам, вступает в реакции окис лнтельного присоединения к низковалентным атомам металла образованием дицианидных комплексов: (РЬНР)НР2( + (СХ)з н (РЬНР)зР!((СХ)в + 2РЬвР Еще одно сходство с галогенами — это днспропорционирование щелочных растворах: (СХ)в+ 2ОН вЂ” Н СХ + ОСХ +ННО Термодинамически эта реакция может протекать и в кислом рас творе, но только в присутствии щелочи она идет достаточно быст ро. Сжигание (СЫ)в в стехиометрическом количестве кислород, позволяет получить одно нз самых горячих пламен (около 5050 К) получаемых при известных химических реакциях. 2.
Синильная кислота. Синильная кислота, или циановодоро) НСХ, как и галогеноводороды, представляет собой ковалентно молекулярное соединение, которое способно диссоциировать в вод ном растворе. Это чрезвычайно ядовитый (но менее ядовитый, чев Нв5) бесцветный газ, который выделяется при действии кислот! на цианиды. Жидкая НС)Х (т. кип. 25,6'С) имеет очень высокув диэлектрическую проницаемость (107 при 25'С), что обусловлено как и в случае воды, ассоциацией полярных молекул за счет во дородных связей. Жидкий НСИ неустойчив н быстро полимеризу ется в отсутствие стабилизаторов. В водных растворах полимери зацня индуцируется ультрафиолетовым облучением.
Считают, что малые молекулы НСИ содержались в первично! атмосфере Земли и могли послужить источником или интермедиа том при образовании биологически важных соединений. Например в присутствии следов аммиака и воды НСИ под давлением пен тамеризуется с образованием аденина. В водном растворе НСХ является очень слабой кислото! (рКвв с=9,21), а растворы растворимых цнанидов сильно гидро лизованы. Но в виде чистой жидкости НСИ представляет собо! сильную кислоту.
В промышленности синильную кислоту производят из метан; и аммиака с помощью реакций Н22ВН20 Н22Н 2НСН 2БНН *Н -222 Н углегод з!з ДХГ = .+240 хДж 4'аль ' 1200 'с СН4 ! ~На ~ НСМ + ЗНС НСХ находит много промышленных применений. Он может прямо присоединяться к алкенам. Например, в реакции с бутадиеном образуется нитрил адипиновой кислоты, необходимый для производства найлона. Как катализаторы в этой реакции используются комплексы нульвалентного никеля с алкилфосфитами, которые активны как переносчики в реакциях окислительного присоединения (гл.
30). 3. Цианидаь Цианид натрия получают сплавленнем цпанамида кальция с углеродом и карбонатом натрия (содой); СаС!Ча+ С+ !ЧааСОа — м СаСОС + 2!ЧаС!Ч Цианид вымывают водой. Цианамид кальция получают в неочищенном виде (с примесями СаО, СаСв углерода и т.
д.) в реакции поо с СС ММ, СМСМ МС Линейный ион ЫСХ' изоструктурен и изоэлектронен СОа. Сам цианамид НаЫСЫ можно получить при подкислении СаХСХ. Продажный препарат цианамида представляет собой димер НаЫС(=ЫН)ЕНСЫ, который также содержит значительные количества таутомера с карбодиимидной группой НаХ вЂ” С(=ЫН)— — Ы=С=ЫН, Органические производные карбодиимида являются важными реагентами в органической химии, а диметильное производное СНаХ=С=ЫСНа достаточно устойчиво„и его можно выделить. Цианид натрия можно также получить по реакции аоо — ооо 'с сма!ЧНС+ С вЂ” — ~ !ЧаСсм'+ На Цианиды элсктроположитсльных металлов растворимы в воде, а цианиды Ап', Нд' и РЬи — совершенно нерастворимы.
Цианидион имеет большое значение как лнганд (гл. 28). Известно много цианидных комплексов переходных металлов, цинка, кадмия, ртути и т.д, Некоторые из них, как Ац(СЫ)о и Ап(СЫ)а, имеют техническое значение, а другие находят применение в аналитической химии. Иногда эти комплексы напоминают комплексы с галогенид-ионами, например Нц(СХ)а и НпС!'. Но существуют и другие типы цианидов. Сплавление цианидов щелочных металлов с серой приводит к тио4(палатам, содержащим ион ЯСЬ! .
314 ГЛАВА Ы 44.6. Сее)4мнення се связями С вЂ” 8 Серодглерод СЭт. Эта очень токсичная жидкость (т, кип. 46'С) обычно светло-желтого цвета в больших количествах получается при взаимодействии метана с серой над силикагелем или оксидом алюминия как катализаторами при 1000'С. СН4+45 = С54+ 2Н45 Сероуглерод очень легко загорается на воздухе.
Это очень активное соединение, вступаюшее во многие реакции, которые в основном относятся к органической химии. В промышленности оно используется для получения СС14. С54 -1- ЗС1 — ч- СС 14 -1- 54С1 Сероуглерод — одна из малых молекул, которая легко вступает в реакции внедрения (гл. 30), причем внедрение группы — Я вЂ” С вЂ” происходит между атомами Зп — Х, Со — Со и по другим й 3 связям. Так, при взаимодействии с диалкиламидами титана получаются дитиокарбаматы: Т!(МК ) 4 4С54 — 4 Т1(54СЛ)Ка)4 Молекула СБа может выступать в качестве лиганда. При этом она может связываться как донор через атом серы или присоединяться по окислительному типу с образованием трехчленного кольца, как в соединении 14.1.
РьаР 5 :<~ РЛАР С -5 14.1 Важные реакции СВа — это нуклеофильное присоединение к углеродному атому молекулы ионов ОК вЂ”, ЗН вЂ”, а также первичных аминов, что приводит в щслочных растворах к образованию соответственно ксантатов, тиокарбонатов и дитиокарбаматов: ксантат тиокарбонат дитиокарбамат Дитиокарбамага4 обычно получают в виде натриевых солей действием первичных или вторичных аминов на СЭа в присутствии ИаОН.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
