Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Оно протекает преимущественно против правила Марковникова, что позволяет проводить цис-гидрирование или гидратацию (уравнение (12.2)1: н н 1 ! к — с — с — н 2ВЗ вор числа электронов, достаточного для образования обычных двух- центровых двухзлектронных связей (2с,2е-связей) между всеми соседними парами атомов. Таким образом, мы вновь встречаемся с проблемой элсктронодефнцитности.
Для того чтобы объяснить. строение боранов, была развита самая первая из разнообразных концепций многоцентровых связей (гл. 3). Для объяснения образования мостиков  — Н вЂ” В в диборане нужно привлечь представление о двухзлектронных трехцентровых связях (Зс,2е-связях). Концевые связи  — Н можно рассматри- Рве, 12.2. Структуры некоторых Варанов. ГЛАВА !3 Рис. 12.3.
Диаграмма, показывающая, как сближение двух радикалов ВН„ ориентированных соответствующим образом, и двух атаман водорода приводит к образованию двух трех- центровых двухзлектроиных мостнковых связей  — Н вЂ” В.  — Н Концевые 2с, 2е-связи 6ар-водород Н В В В вЂ” В Масыюювые Зс,2е-водородные связи 2с,2е-связи 6ар-6ор бар-6ор 01аерыыые ыасыиваеые Зс, 2е-связи В В Заврыыые Зс, 2е-связи 6ор-6ор В В вать как обычные 2с,2е-связи. Таким образом, каждый атом бора использует два электрона и две орбитали, которые грубо можно считать лрв-орбиталями, для образования одинарных 2с,2е-связей с двумя атомами водорода. Атом бора в каждой из ВН2-групп еще имеет один электрон и две гибридные орбитали для образования других связей.
Плоскость этих орбиталей перпендикулярна плоскости НВН. Если две такие группы приближаются друг к другу так, как показано на рис. 12.3, а атомы водорода располагаются, как видно на рисунке, в плоскости четырех вакантных орбиталей, то образуются две Зс,2с-связи  — Н вЂ” В. Для их возникновения необходимо всего 4 электрона. По одному электрону дает каждый ,атом водорода и по одному — каждая из ВНт-групп.
Мы только что видели, что в молекуле ВтНв имеются два структурных элемента и два типа связей: 2с,2е-связи в ВН-группах и Зс,2е-связи в  — Н вЂ” В-группах. Для того чтобы объяснить строение и тип связи в высших боранах, к этим двум нужно добавить еще три других элемента. Это 2с,2е-связи в  — В-группах, Зс,2е-связи в открытых ВВВ-группах и Зс,2е-связи в закрытых ВВВ-группах. Все пять структурных элементов можно представить в удобной форме следующим способом: Бор 285 н 1т н — в лв в — н н в,н, н 'н в„,н„ в н в,н„, На основе этих пяти элементов Липскомб сумел разработать «полутопологическое> описание строения н типа связи во всех боранах.
Этот подход оказался пригодным как средство для выработки последовательной полупредсказательной схемы, объединяющей все структурные данные. Рис. 12.4 показывает, как он используется для описания нескольких известных структур. Полутопологическая схема не всегда дает наилучшее описание типа связи в боранах и родственных соединениях, таких, как полиэдрнческие анионы боранов и карбораны, которые рассмотрены ниже.
В тех случаях„когда соединения обладают высокой симметрией, часто лучше рассматривать тип связи в них в терминах сильно делокализованных молекулярных орбиталей. Например, в ВаНв (рис. 12.2), где четыре атома бора, лежащие в основании пирамиды, эквивалентны по отношению к атому бора в вершине, этот факт можно описать с помощью резонансного гибрида, вклю- и  — В, а именно: В В чающего локализованные элементы в в В В ,т Г' В В В В Рлс 12.4.
Валеитиое описание гидридав бора в терминах «полутопологической» схемы Липскомба. 266 ГЛАВА ГЗ Но проще и правильнее построить набор из семи пятицентровых молекулярных орбиталей, из которых три нижние заняты парами электронов. Если же рассматривать гнперсимметрнчные образования типа ВпНгзз —, то для них использование полной молекулярной симметрии в рамках теории МО становится единственно возможным способом описания. Главной целью теоретического исследования электронной структуры этих молекул было объяснение их химической реакционной способности. Одним из самых важных типов реакций, в которые вступают бораны, а также анионы боранов и карбораны, является электрофильное замещение.
Те атомы бора, для которых теория связи предсказывает наибольший отрицательный заряд, и должны подвергаться электрофнльной атаке. Например, в В„Нгз распределение зарядов, рассчитанное с помощью метода МО, указывает на значительный избыток ( — 0,25 е) отрицательного заряда на атомах бора в положениях 2 и 4, приблизительно нулевой заряд на атомах 1 и 3 н положительный заряд на всех остальных. В согласии с расчетом экспериментально установлено, что электрофильное замещение протекает только в положениях 1, 2, 3 н 4, причем положения 2 и 4 прп этом несколько более предпочтительны. Такое жс согласие между экспериментальными результатами и рассчитанным рас1грслсагс~!г!см зарядов было получено для В гсСзН|з.
12.7. Производные борвнов Нейтральные бораны — только истоки химии  — Н-соединений Обратимся теперь к некоторым их производным. Тетрагидроборат-авион. Ион ВН, является простейшим членом ряда борогидридных анионов *. Он имеет болыпое значение как восстанавливающий агент и донор гидрид-иона Н- как в органической, так и в неорганической химии. Также применяются его производные (ВН(ОСНз)з~ — и (ВНзС)ч)1 —, в особенности последний, который можно использовать в кислых растворах. Получены борогндриды многих металлов.
Примерами таких синтезов служат следующие: -550 'с 4ХаН + В(ОСНз)з — з. ХаВНз + ЗыаОСНз |ГФ ХаН + В(ОСНз)з — + Ха(ВН(ОСНз)з) зеив 2(лН + ВзНз —.~ 2вгВНз и;г ез А1С15 + З(чвВНг — +. А1(ВНз)з + ЗыаС! (Зпз+ 2А!(ВНйз — з" (З(ВНз) г + 2А1ПзВНг " В отечественной химической литературе именно его нвзывагот оороггьчрид-анионом.
— Прим. варев. вор Наибольшее значение имеет соль ХаВНь Это белое кристаллическое вещество, стабильное на воздухе без доступа влаги и нелетучее. Оно нерастворимо в диэтиловом эфире, но растворимо в воде, тетрагидрофуране и эфирах этиленгликоля, из которых его можно перекристаллизовать.
Многие борогидриды име1от ионное строение и содержат тетраэдрический ион ВНч. Однако ВН4 может выступать в роли лнганда, взаимодействующего с ионами металлов в той или иной степени ковалентно за счет мостиковых атомов водорода. Так, в (СаНь) аР1тСпВН, образуются два мостика: Сп — Н вЂ” В, а в г(ВН4)4 каждый фрагмент ВН, образует три мостика с цирконием. Эти мостики М вЂ” Н вЂ” В представляют собой трехцентровые двухэлектронные связи (Зс,2е-связи).
Авионы полнздрнческнх боранов и карбораны. Анионы полиэдрическнх боранов имеют состав В.Н'„. Карбораны можно формально рассматривать как производные В„Н'„,полученные из них путем замещения ВН--фрагмента изоструктурным и изоэлектронным СН-аналогом. Два таких замещения приводят к нейтральным молекулам В„яСвН„. Известны карбораны или их производные с и от 5 до 12. Для некоторых нз них можно получить два нлн больше изомеров.
Можно получить также серные и фосфорные производные, заместив, например, СН илн ВН вЂ” на РН+, Все эти соединения по геометрическому принципу делятся на два больших класса: 1. Соединения, в которых остов нз атомов бора замкнут сам на себя и образует полиэдр. Это так называемые клозо-соединения (слово клозо происходит от греческого названия клетки). 2. Соединения, остов которых не замкнут и представляет собой неполный полнэдр. Это иидо-соединения (нидо происходит от греческого названия гнезда).
Некоторые нз клозо-бораиов и карборанов представлены на рис. 12.5. Рис 12.5. Полиэкрические структуры некоторых аииоиов В Нл~ и карборанов В„аСа1ч„, построенные иа треугольных граней, и нумерация атомов в них. гллВА 12 Ионы В„Нз-. Наиболее устойчивы и лучше всего изучены ионы В,аН,', и ВсаНа —,, которые можно синтезировать по реакциям: мо 'с ВННао+2йам — а- 2(йзмН)++ ВмНа, -1-На !ао с 6ВзНз+2йз1Ч ' 2(йзНН)++ВааН~„-';1!Нз Наиболее важной общей реакцией этих анионов является взаимодействие с электрофильными реагентами, такими, как Вг+, СзНАМа, ЙСО+ в сильно кислых средах, приводящее к электрофильному замещению водорода. В эти реакции В„Н,',— вступает легче, чем ВгаНа„. Карбораны В„аСаН„.
Наибольшее значение среди карборанов имеют 1,2- и 1,7-дикарба-клозо-додекабораны В,оСаНО и нх С-замещенпые производные. 1,2-Изомер можно получить по реакции: ВаоНаа + 2йзз = ВзоНаа(йоши)з + Нз ВзоНза(йаз)а+ йС= — Сй — ! 2 ВаоНмСайй'+2йзз+Нз Н вЂ” С вЂ” С вЂ” Н . „, !З вЂ” С вЂ” С вЂ” Ы 1-!ООС вЂ” С вЂ” С вЂ” СООН 9 '— '"" 9 — "' 'Р В1о оо г,ос~ В~он~о свао ч В,оН„ О1Ч вЂ” С вЂ” С вЂ” !хО 'р 1 — С вЂ” С вЂ” ! 'р НОН,С вЂ” С вЂ” С вЂ” СН.ОН в„,н„ В~оное И,ои,о Схема 12.1 Синтезировано огромное число таких соединений. Одной из основных целей этих синтезов было включение термически устойчивых карборановых остатков в высокомолекулярные соединения, например силиконы, для повышения их термической устойчивости.
Хлорированные карбораны можно получить непосредственно из В!аСаН!айа. При нагревании до 450'С 1,2-изомер перегруппировывается в 1,7-изомер. Производные можно получить из В!аСаНга путем замещения атомов водорода, связанных с углеродом, на литий. Дилитиевое производное взаимодействует со многими другими веществами, как показано на схеме 12.1 вор Авионы карбораиов ВдСдн1д:а. При нагревании 1,2- и 1,7-дикарба-клозо-додекаборанов с алкоголят-ионами происходит их частичное разрушение, и образуются анионы изомерных видо-карборанов В,СдН1д: ВмСдНта + СаНдО + 2СдНдОН = ВдСдндд + В(ОСдНа)а + На Такое отщепление фрагмента ВНдд от ВвСдНд можно рассматривать как следствие нуклеофильной атаки наиболее электронодефицитных атомов бора в карборане.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
