Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Существует ряд важных реакций осаждения ионов. Один из примеров — осаждение солей лития и натрия метанольным раствором 4,4'-диметиламиноднфенилметана (1.), например Ча(.»С!. В целом чем больше ион М+, тем более многочисленны его нерастворимые соли. Так, для Ыа+ лишь несколько солей нерастворимы. Смешанные уранилацетаты натрия — цинка и натрия— магния (такие, как ХаЕп(()О»)»(СН»СОО)э бНе01 можно почти количественно осадить из разбавленных растворов уксусной кислоты, что используется для анализа. Соли более тяжелых ионов К+, ЯЬ+ и Сз+ с большими анионами С!О», Р1С!»е, Со(ХОз)»а и В(С»НА)» относительно плохо растворимы, что и используется для весовых определений.
10Х Сольватвлил и комллексообразоввние катионов щелочных металлов Сольватацию этих катионов, как и других, нужно рассматривать с двух точек зрения. Во-первых, нужно знать число молекул растворителя, непосредственно связанных с металлом, т. е. его первую гидратную оболочку. Во-вторых, знать сольватационное число, определяемое как полное число молекул, на которое ион оказывает заметное удерживающее влияние. Наибольшее значение имеет строение первой гидратной оболочки.
Для иона 1.!+ характерна гидратная оболочка из четырех молекул воды, создающих тетраэдрическое окружение. Она наблюдается в различных кристаллических солях н, вероятно, реализуется также в растворе. Ионы Ха+ и К+ тоже содержат четыре молекулы в первой гидратной оболочке, а рубидий и цезий, повидимому, координируют б молекул воды. Однако электростатические силы, действующие между первой гидратной оболочкой и последующими слоями молекул воды, ограничивают гндратацию.
Размеры такой вторичной гидратной оболочки, как оказывается, изменяются обратно пропорционально размерам голого катиона. Поэтому по мере увеличения кристаллических радиусов полные числа гидратации, радиусы гидратированного иона и энергии гидратации уменьшаются. При уменьшении радиуса гидратированного иона возрастает подвижность иона. Эти тенденции можно легко проследить по данным табл.
10.1. Они определяют поведение ионов щелочных металлов на ионообменных смолах и их способность проходить через стенки клеток и другие биологические мембраны, хотя кроме чисел гидратации и размеров большое значение имеют и другие факторы. На катионите (катиоиообменной смоле) два катиона конкури- ЭЛЕМШ4ГЫ гЛ.ГРУППЫ: Ы Нз, К, ЦЬ э Сз Таблица 10.! Данные по гидратации ионов элементов ! группы в водных растворах ы+ хз+ к ив+ сз+ Полннговский радиус', А 0,60 0,96 1,33 Радиус гидратированиого иона (нри- 3,40 2,76 2,32 мерно), А Примерное число гидрэтациие 25,3 !6,6 10,5 Энергии гидратацни, кдж моль-' 519 406 322 Иониан подвижность (при бесконечном 33,5 43,5 64,6 разбавленни, 18'С) 1,48 1,69 2,28 2,28 10,0 9,9 293 264 67,5 68 Из тзбд. 4.2.
Из денных по перенесу. руют за присоединение по анионному центру в соответствии с уравнением А+(гидр.) +(В+К 1(тв,) = В+(гидр,) + [А+К 1(тв.) ' От английского «сгозип» вЂ” корона, т. е. вещества, имеющие конформа. цию короны нли способные ее легко принимать при сольватации иона металла. — Прим, перев. Здесь К вЂ” обозначение смолы, А+ и В+ — катионы.
Положение такого равновесия можно измерить достаточно точно, и обычно имеет место следующий порядок предпочтительности щелочных катионов: 11+<Ха+(К+(КЬ+(Сзь, который, правда, в некоторых случаях нарушается. Этот обычный порядок можно объяснить, если принять, что силы, связывающие ион со смолой, имеют в основном электростатическую природу, и при обычных условиях в обводненной смоле ионы гидратированы так же, как и вне ее. Тогда ион, имеющий наименьший радиус гидратации, т. е. тот, у которого собственный радиус наибольший, может ближе всего подойти к отрицательному анионному центру и поэтому будет прочнее с ним связываться за счет кулоновского взаимодействия.
Простые эфиры, полиэфиры и в особенности циклические полиэфиры обладают чрезвычайно высокой способностью сольватировать Ь)а+ и другие щелочные ионы. Примерами служат тетрагидрофуран, различные «глимы», т. е. линейные полиэфиры, такие, как СНзО(СНзСНзО) СНз и макроциклические «краун-эфирыдз, например 18-циклогексилкрауи-б (10.1). Для этого эфира константы связывания возрастают в ряду 1.(з<Ыа+, Сзч<ЙЬ+(Кт.
Еще более мощными и селективными агентами для связывания 2ав глава (о Рис. 10.1. Структура катиона соли [ЙЬСгвНвв]ЧвОв) БСМ НвО. (Нсргсиисса Ьу рсгиг(вв]си (гсвг Тги(ег М. я.. Спсиг. (и Вгаа(и, 203 [Што.] ионов щелочных (и других) металлов являются крит(талды, которые отличаются от краун-эфиров в двух отношениях. Во-первых, аии содержат атомы и азота, и кислорода. Во-вторых, это полипиклическне структуры, которые способны окружить ион металла. Один из криптандов представлен формулой 10.П, а структура соответствующего комплекса приведена на рис.
10.1. Криптанды очень эффективно связывают в комплексы ионы металлов ПЛ группы и могут, например, сделать растворимым ВаВОв. Г" (о,( (О.н Контрольные вопросы 1. Почему щелочные металлы мягкие и легко летучие? 2. Почему они обладают очень высокой электроположительиостьюр 3. Опишите электронное строение франция. 267 ЭЛЕМВЫТЫ ЗК ГРУППЫ: ПЬ Ха, К, ць н Сз 4. Почему атомы элементов 1А группы имеют низкие первые энергии ионизации? 5, Почему химическая активность металлов возрастает от И к Са? 6.
Какие другие ионы имеют свойства, близкие к свойствам ионов щелочных металлов? 7. Как соотношение заряд/радиус для (л+ отличается от значений этого соотношения в случае других ионов 1А-группы? Опишите некоторые последствия такого отличия. 8. Как природа и реакционная способность продуктов реакции щелочных металлов с кислородом измеяяются прн переходе от лития к цезию? 9. Какова природа растворов щелочных металлов в жидком аммиаке? Какая основная реакция приводит к разложению этих растворов? 1О. Как бы вы моглн получить (лН? Почему ои более устойчив, чем (ЧаН? 41. Нарисуйте кристаллические структуры ЧаС) и СзС!, Чем они различаются? 12.
Почему 14азОз — хороший окисляющий агент в водных растворах? 13. В каком порядке ионы М+ элюнруются из колонки с катионитом? 14. Почему Е1Г почти нерастворим в воде, а Б(С( растворим не только в воде, но и в ацетоне? 15 Что такое краун-эфир и криптаид? 16. Почему соли лития обычно гидратироваиы, а такие же соли ионов других щелочных металлов безводны? 17. Как можно потушить горящий натрий в лаборатории? 18.
Содержат ли пары КОН димерные молекулы? 19. Как размеры гидратированных щелочных ионов связаны с кристаллографическимп радиусами ионов? Как это отражается на их поведении н колонке с ионообменной смолой? 1. Пары металлов содержат примерно 1з?з двухатомных молекул. Обсудите тип связи в таких молекулах.
Почему их энергии диссоцнацни уменьшаются с увеличением 2? 2. Безводный КОН в тетрагидрофуране — одно из сильнейших оснований, способное депротоиировать чрезвычайно слабые кислоты. Почему? 3. Как вы будете получать амид натрия пз Ча и ЧНз? Расскажите об устройстве прибора и деталях эксперимента. 4. Почему константа устойчивости комплекса иона калия с криптандом Ы(СНзСНзОСНзСНаОСНзСНз)а)Я состава 1: 1 значительно больше, чем аналогичные значения для других ионов М ? 5. Почему эфиры типа тетрагидрофурана широко применяются для реакций натрия с органнческкми вептествами, кзрбонилами металлов и т. д.? 6.
Почему стандартные потенциалы Мэ(гидр.)+е=М(тв.) для элементов 1 группы так мало различаются? 7. Что произойдет, если проводить электролиз хлорида тетрзэтиламмония в водном растворе и в расплаве при тех же условиях, что и электролиз НаС1? 8. Что происходит при увеличении количества натрия, растворенного в жидком аммиаке? Объясните явление. ГЛАВА !О Глава 10 Румоводичво к изучению Дополиительиая литература 1. Адчаисеь !п СЬетп!в(гу Бег!ез, Ыо.
!30, Ро!уапипе СЬе!а!е4 АИгаИ Ме1а! Сотпроипйв, Аптегтсап СЬетп!сэ! Бос!е1у, 1974. 2. ТЬе АПгаИ Ме1а!в, Брес. РиЬЬ Ыо. 22, ТЬе СЬеписа1 Бос!е1у, Ьопт!оп, 1967. 3. Хо!!у ПГ. Х... Ме1а1-Агптиоп!а Бо!ивопв, Эочтдеп, Ни!сЫпзоп апб йовв, 1972. 4. Хоттпет Х., Кевгпет Ат. Я., едв., Е!ес1гопз тп 1.!9и!4в! ТЬе !4а(иге о1 Ме!а) Апипопта Бо1иИопв, Брг!пиег Чег!ав, 1973. 5, Кароот Р. !т7., МеЬтоГтл И. С„Соог4!иа1!оп Согороипбв о1 Иге А1ЬаИ апд АПгавпе Еаг!Ь Е!ептеп(в тч11Ь Сочв!еп1 СЬагас1ег!вИсв, Соотг(, СЬев.
Речь., 14, 1 (1974!. б. МеПог'в СотиргеЬепз!че ТгеаИзе оп !по!пап!с апб ТЬеогеИса! СЬеиив(гу, '!то!. И, Бирр!егпеп1 2, ЕЬ Ыа (196! Н Барр!еи!еп1 3, К, ИЬ, Св, Рг (19637 Ьопвтиапв бгееп. Элементы ИА группы: бериллий„магний, кальций, стронций, барий и радий 44.4. Введение Бериллий содержится в минерале берилле ВезА!~(%0з)6. Соединения бериллня чрезвычайно токсичны, особенно при вдыхании, так как они вызывают разрушение ткани легких, подобное силикозу — профессиональному заболеванию шахтеров. Работать с ними нужно с большой осторожностью.
Этот элемент имеет лишь очень малое техническое применение. Магний, кальций, стронций и барий широко распространены, содержатся во многих минералах, а также в большом количестве в морской воде. Имеются значительные залежи известняка СаСОз, доломита СаСОз.МдСОз и карналлита КС1 МнС1~.6НхО. Реже встречаются стронцианит Яг804 и бариты Ва504. Все изотопы радия радиоактивны. Изотоп э~%а (период полураспада 1600 лет, испускает а-частицы), который образуется в ряду распада мЧЗ, был впервые выделен Пьером и Марией Кюри из урановой смоляной обманки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
