Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Дальше идут восемь элементов (2г, ХЬ, Мо, Тс, йп, КЬ, Рб и Ад), которые либо в основном состоянии свободных атомов (все, кроме Ап), либо в одном нли нескольких химически важных ионах (все, кроме т') имеют частично заполненную 4о-оболочку. Эти девять элементов составляют второй переходный ряд. Затем вновь идет последовательность элементов, которые имеют заполненные Зд-оболочки и сохраняют их при всех химических воздействиях, после которых стоит лантан с конфигурацией основного состояния 6з'5в'.
В соответствии с той ситуацией, которая ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА И ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 245 уже повторялась дважды, можно ожидать, что дальше будут стоять восемь элементов, у которых увеличивается число 544-электронов, в недостроенной ба-оболочке. Однако этого не происходит. Теперь 41-оболочка становится немного более устойчивой, чем 541, и у следующих !4 элементов происходит ее заполнение, которое завершается у лютеция. Поэтому лютеций имеет внешнюю электронную оболочку 47'45абе'. Таким образом, лантан и лютеций имеют частично заполненные 4(-оболочки, и у них нет никаких других частично заполненных электронных оболочек.
Это может служить основанием для отнесения обоих элементов к й-блоку. Однако по химическим соображениям такая классификация будет неверной. Все 15 элементов от лантана (Я=57) до лютеция (7=71) имеют очень близкие физические и химические свойства, поэтому по первому элементу-прототнпу нх называют лантаноидами н выделяют в отдельную группу. Экранированне одного )-электрона другими от притяжения ядра весьма мало, что объясняется формой 1-орбиталей. Поэтому при возрастании атомного номера и заряда ядра эффективный заряд ядра, действующий на каждый 41-электрон, возрастает. Это и вызывает уменьшение радиусов атомов или ионов, которое наблюдается при переходе от лантана к лютецию (см.
табл. 26.11 и носит название лантаноидного сжатия. Оно оказывает глубокое воздействие на радиусы последующих элементов, которые меньше, чем можно было ожидать для соответствующего возрастания массы. Так, УТ4+ и Н14+ имеют почти одинаковые радиусы, несмотря на то что их атомные номера равны 40 и 72 соответственно. По практическим соображениям третий переходный ряд начинается с гафния, имеющего конфигурацию внешней электронной оболочки в основном состоянии бе'бйт, н включает элементы Та, %, )те, Оз, 1г, Р1 и Ап.
Каждый из ннх имеет частично заполненную 541-оболочку в одной илн нескольких химически важных степенях окисления, а также в нейтральном атоме (исключение составляет золото). Продолжая движение от ртути, которая следует за золотом, подходим к благородному газу радону, затем к радиоактивным элементам францию и радию и доходим до актиння с внешней электронной конфигурацией 7е'64(. Здесь, по аналогии с лантаном и последующими элементами, можно ожидать, что следующие электроны будут заполнять 5(-орбитали, образуя серию из 15 элементов, подобную лантаноидам. То, что происходит в действительности, не столь просто.
Хотя для элементов, стоящих непосредственно после лантана, для заполнения электронами 41'-орбитали становятся значительно более предпочтительными, чем 5й-орби- тали, для 57- и ба-орбиталей нет столь большой разницы в энергии. Поэтому элементы, непосредственно следующие за актиннем, и их ионы могут заполнять 51- или 641-орбитали либо и те и дру- ГЛАВА а .гие. Как оказалось, после того как появляется четыре или пять дополнительных электронов в конфигурации актиния, 51-орбиталн становятся определенно более устойчивыми, и поэтому все элементы после америция имеют близкие химические свойства.
Принято называть 15 элементов, начиная с актиния, актиыоидами. Существует важное различие между тремя группами переходных элементов, вытекающее из электронного строения. Элементы д-блока имеют частично заполненные д-оболочки: Зд, 4Ы или бд. Эти д-орбиталн сильно выходят на периферию атомов или ионов, поэтому на электроны, занимающие их, оказывает сильное влияние окружение атома и иона, и в свою очередь они сами способны очень значительно влиять. на это окружение. Поэтому многие свойства иона с частично заполненными Ы-орбиталями очень сильно зависят от числа присутствующих Ы-электронов и их расположения, И наоборот, 41-орбитали лаитаноидных элементов расположены глубоко внутри атомов и ионов.
Электроны, занимающие нх, сильно экранированы от влияния окружения внешними заполненными электронными оболочками (5з, 5р). Поэтому 41-электроны и окружение атома или иона оказывают сравнительно малое влияние на химические свойства. Вот почему химическое поведение всех лантаноидов столь сходно, а при переходе к элементам д-ряда происходят такие нсрсгулярныс и кажущиеся ошибочными изменения свойств. Поведение цктцпоидов носит промежуточный характер, поскольку 5)'-орбитали не столь сильно экранированы, как 41'-орбитали, хотя они и не так сильно обнажены, как Ы-орби- тали элементов д-блока.
Контрольные вопросы 1. Какие элементы при температуре 2б'С и давлении 1 атм являются: а) газами; б) жидкостями; в) твердыми телами с температурой плавления ниже 100 'С? 2. Почему белый фосфор химически значительно более активен, чем черный? 3. Начертите структуру наиболее устойчивой формы серы. 4. Начертите структуры углерода и модификациях а) алмаза; б) графита.
Какова природа связей С вЂ” С в этих аллотропных модификациях? б. Опишите электронные структуры элементов первого периода, затем ответьте на следующие вопросы: а) какова первая энергия ионизация лития 1примерно)? б) почему бериллий не образует ионов Ве'+ в твердом состоянии? в) почему существует разрыв в энергиях ионизации между азотом и кислородом? г) как изменяются энергии присоединении электрона при переходе от В1 к г? ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА И ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ д) какие элементы способны образовать анионы? 6. Почему молекула азота )Чз в нормальных условиях инертна? 7. Что такое правило октета? Почему оно применимо только для элементов первого периода? 8.
Что такое лыонсовы кислоты н льюнсовы основания? Приведите примеры тех и других. 9. Почему не существует кремниевого аналога графита? 1О. Каковы основные черты химических свойств щелочных металлов? 11. Перечислите элементы ПА и ПБ групп. Сравните их основные химические свойства. 12. Укажите электронные структуры: и Т1 я 2г и Н1 Почему между Еа и Н! находятся еше !4 других элементов? 13. Как перечисленные ниже элементы могут достигнуть электронной конфигурации благородного газа: а) М; б) 3? ПК Почему медь, серебро и золото считают переходными металлачн? !6.
Перечислите общие свойства переходных металлов. 16. Какие основные группы переходных металлов известны? Напишите нх названия и приведите их электронное строение. 1. Используйте теорию МО для объяснении типа свини в Нт н Оь Почему няслород парамагнитен? 2. Что такое икосаэдр? Для какого элемента это наиболее характерный структурный фрагмент? 3. Каковы основные свойства и структурные типы металлов? 4.
Какие электронные процессы определяют химию водорода? 6. Почему углерод обладает уникальной способностью образовывать цепи с одинарными связями? 6. Почему энергия связи в молекуле Рз значительно меньше, чем в молекуле С1з? 7. Почему в группе Оа, !и и Т! наблюдается валеитность +1? 8. Что такое лвнтаноидное сжатие и чем оно вызвано? 9. Что такое актинондные и лантаноидные элементы? Глава 8 Руководство к нзученню Дополнительиаи литература !. 7)олойие А, ТЬе 3!гас!пге о) 1Ье Е1ешепбк %))еу, 1974. 2. Залде)зоя Гц Т., СЬеш1са! Репой!ску, Уап Ноз!гапб-)?е!ВЬо!6, 1960. 3.
27еейз. М. Е., ТЬе П!зсочегу о1 Е!ешеп1з, 71Ь еб., СЬеппса! Ебпса!юп РпЬ- 1!зЫпй Со., 1968. 4'. Станца В. В., Черненко М. Б., ред. Популярная библиотека химкчесиих элементов, изд. 2, вып. 1 — 2 — Мс Наука, !977. Элементы главных подгрупп периодической системы Водород Водород (а не углерод) образует больше соединений, чем любой другой элемент. По этой и другим причинам многие аспекты химии водорода излагаются в различных местах этой книги. Протонные кислоты и гидратированный ион водорода уже обсуждались в гл. 7. В этой главе будут изучены некоторые вопросы, которые наиболее логично рассмотреть именно здесь.
Известны три изотопа водорода: 'Н *, зН (дейтерий или О) и вН (тритий илн Т). Изотопные эффекты для водорода имеют наи- ' Пуотнй. — Прим. перев. водород большую величину, что оправдывает использование особых названий для двух тяжелых изотопов. Но химические свойства Н, 1Э и Т очень близки друг другу, и отличия наблюдаются только в значениях констант скоростей и равновесий. В нормальном состоянии элемент образует двухатомные молекулы, которых может быть шесть — Нт, 0т, Тм НП, НТ, ЭТ. Природный водород содержит 00!56% дейтерия, а тритий, который непрерывно образуется в верхних слоях атмосферы при ядерных реакциях, индуцируемых космическими лучами, распространен в природе в ничтожных количествах, порядка 1:10'т, и радиоактивен (р-, 12,4 года).
Дейтерий в виде РтО получают из воды при фракционной перегонке илн электролизе в тонновых количествах для использования в качестве замедлителя в ядерных реакторах. Молекулярный водород †бесцветн газ без запаха (т. кип. 20,28 К), практически нерастворимый в воде. Его легче всего получать в лаборатории действием разбавленных кислот на такие металлы, как Хп или Ге, или при электролизе воды. В промышленности водород получают методом расщепления метана или легких углеводородов нефти водяным паром над никелевым катализатором при температуре около 750'С'. Это сложный процесс, но основная реакция такова: СНа+НвО ч==п СО -1-ЗНв ЬП 205 КДж моль-х Вслед за этим проводят над железным и медным катализаторами реакцию сдвига СО+ НаО м==~ СОа + Не ЛН = — 42 кДж моль-х Диоксид СОв поглощают раствором КтСОа, из которого его затем вновь выделяют.
В синтезе аммиака (см. равд. 16.4) малые количества СО и СОь которые отравляют катализатор, каталитически превращают в безвредный для катализатора метан: СО + ЗНвч==я СНа + Н,О СОа+4На а;==к СНа+2НаО Водород не обладает чрезвычайно высокой реакционной способностью. Он горит на воздухе с образованием воды, а при некоторых условиях реагирует с кислородом и галогенами со взрывом. При высоких температурах газ восстанавливает многие оксиды до металлов или до оксидов с более низкими степенями окисления.
В присутствии подходящих катализаторов прн повышенных ' Водород-наиболее перспективное топлнпо, топливо будущего. Прм сгорания он не дает вредвык продуктов. Во всек странах ученые ведут поиск новых методов его получення, например путем каталитического фоторааложення воды. — Прим. ларем .глзах э; температурах водород реагирует с азотом и образует аммиак. С электроположительными металлами и большинством неметаллов он образует гидриды. Водород восстанавливает очень большое числа органических и неорганических соединений в присутствии, подходя1цих катализаторов, обычно металлов П11 группы или их соединений. Диссоциация водорода — сильно эндотермичный процесс, что н объясняет в некоторой степени низкую реакционную способность нри низких температурах: Н4 — — 2Н о о о сс сс 1,/ ос — сг — н — с,— со Г~ с о о о 9. и н и н г н н н Наиболее изученный пример мостиковых связей — диборан (9.1) и подобные соединения (гл.
12). Электронная природа таких мостиковых связей уже обсуждалась в равд. 3.9. 3. Водбродная связь. Этот тип связи важен не только потому, что он существен для понимания многих других химических свойств водорода. Это также один из наиболее интенсивно изучаемых примеров межмолекулярного притяжения. Водородные связи играют доминирующую роль в химии воды, водных,'раство- 9.2. Типы связи водорода Химические свойства водорода определяются в основном тремя электронными процессами, которые уже указывались в равд. 8.7, а именно: 1) потеря валентиого электрона с образованием иона Н+; 2) присоединение электрона с образованием гндрид-иона Н-; 3) образование одинарных ковалеитных связей, как в метане СН4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
