Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Многочисленные полиморфиыс формы известны для фосфора. Красная форма структурно не охарактеризована. Черный фосфор, который получается из белого при нагревании под давлением, имеет строение, приведенное на рис. 8.4. Каждый атом фосфора связан с тремя соседями простыми связями с длиной 2,17 — 2,20 Л. В результате образуются двойные слои, которые накладываются один на другой так, что расстояние между ними составляет 3,87 т(. Как и в случае графита, слоистая структура способна расслаиваться. Этим объясняется также пониженная по сравнению с Ре реакционная способность, например по отношению к воздуху. е Советские ученые открыли третью модификапию углерода — карбигг. представляюгпий собой бесконечную нить из атомов углерода, соединенных кратными связями. Помимо простой о-связи С вЂ” С каждый атом в карбине имеет еще 2рл-электрона, и его строение в терминах теории резонанса можно представить так: ( — С вЂ” С вЂ” С С вЂ Сам С в,...:— ь =С=С=С=С=С=).
— Прим. иерее. ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА И ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ Рис. В.4. Раоиоложеиие атомов в двойных слоях, обнаруженное в кристалличе«иом черяом фосфоре. Мышьяк, сурьма и висмут образуют кристаллы с той же структурой, что и черный фосфор. Однако они имеют металлический вид и блеск, а их удельные сопротивления (30, 40 и 105 мкОМ см) сравнимы с таковыми для металлов типа титана или марганца (42 и 185 мкОм.см соответственно).
Основной компонент так называемой пластической серы, которая получается при выливании расплавленной серы в воду, — это волокнистая форма. Ее можно представить себе как длинные волокна, которые состоят из свернутых в спираль цепей из атомов серы. Она медленно превращается в орторомбическую серу 5М Стабильная форма селена — серые кристаллы металлического вила — получаются из расплава и содержат бесконечные свернутые в спирали цепи.
Между соседними атомами разных цепей существует слабое взаимодействие типа металлической связи, но в темноте проводимость селена несравнима с проводимостью настоящих металлов (сопротивление 2-1Ои мкОм см). Селен обладает, однако, заметной фотопроводимостью, и поэтому его применяют в фотоэлектрических приборах. Теллур изоморфен серому селену„хотя он имеет серебристо- белый цвет и больше похож на металл (сопротивление 2 1О' мкОм.см).
Удельное сопротивление 5, 5е и Те имеет отрицательный температурный коэффициент, что обычно характерно для неметаллов. 3.6. Метввпвв Большая часть элементов — это металлы. Оии отличаются от других твердых веществ многими физическими свойствами, а именно: 1) высокой отражательной способностью; 2) высокой электриче. ской проводимостью, которая падает с ростом температуры; 3) высокой теплопроводностью н 4) механическими свойствами, такими, 224 глава а как прочность и ковкость.
Существуют три основных типа металлических структур: кубическая и гексагоналоная плотные упаковки, описанные в равд. 4.7, и объемноцентрировзнная кубическая упаковка 1оцку) (рис. 8.5). В объемноцентрированной кубической структуре каждый атом имеет только 8 ближайших соседей вместо 12, хотя здесь есть еще 6 атомов следующего слоя, расстояние до которых лишь на 15% больше. Плотность такой упаковки составляет 92% от возможной для гексагональной и кубической плотных упаковок. Распределение этих трех типов структур в периодической системе приведено на рис.
8.6. Кристаллическое строение большинства металлов несколько отличается от идеального, особенно тех, которые имеют гексагональную упаковку. Для этой упаковки идеальное отношение с/а (где с и а — грани элементарной гексагональной ячейки) составляет 1,633. Для всех металлов, имеющих такую кристаллическую структуру, кроме цинка и кадмия, это отношение меньше идеального (обычно 1,57— 1,62) .
Характерные физические свойства металлов н высокие координационные числа (либо 12, либо 8 ближайших соседей и еще 6 нссколько болсе удаленных) наводят на мысль, что тип связи в металлах отличается от известных связей для других веществ. Здесь нет ионных вкладов, и> в то же время невозможно и образование ковалентных двухэлсктронпых связей между всеми соседними атомами, поскольку для этого пе хватит либо электронов, либо орбнталсй.
Обьяспспнс характеристических свойств металлов можно дать в рамках так называемой зонной теории. Она содержит много математики, но здесь можно проиллюстрировать только ее принципы. Представим себе набор атомов настолько удаленных один от другого, что их атомные орбитали не взаимодействуют между собой. Затем представим себе, что этот набор подвергается сжатию. Орбитали соседних атомов при этом начнут перекрываться и взаимодействовать между собой.
Во взаимодействие вовлечено много атомов на коротких наблюдаемых в металлах расстояниях, поэтому это взаимодействие приводит к образованию непрерывных Рис. 8.8, Объециоцеитрироваииая кубическая упаковка (оцку). ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА И ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ Я Ове ЯО Я Рпс. 8.6. Распространение среди злвментов структур с плотной гексзгонзльной упаковкой (пгу), плотной кубической упаковкой (пку) п объемноцептрированной кубической упаковкой (оцку).
Если нспользоввпо две нли большее число символов, та самый пруппый означает форму, устойчивую прн 28'С. Символ пгу/пку обозизчзет смешанный тпп плотной упаковки АВСАВАВСАВ... с общей гексзгоипльной симметрией. (Адвр!ед, пиЬ регпеввшп, Погп КгеЬв Н., Огппсгпке лег Апогквп!всЬеп Кг!в$енсЬет!е. Р.
Еове гег!ви, в06З.! энергетических зон, которые распространяются на весь металл (рис. 8.7). Электроны в этих зонах полностью делокализованы. Иногда некоторые зоны могут перекрываться. Для натрия, например (рис. 8.7), перекрываются Зз- и Зр-зоны. Энергетические зоны можно также представить так, как на рис.
8.8. Здесь энергия отложена по горизонтали, а по вертикали указывается число электронов, которое можно расположить при каждом значении энергии. Заполненные зоны на рисунке затенены. Полностью заполненные или совершенно пустые зоны, как показано на рис. 8.8,а, не позволяют электронам перемещаться, и вещество ведет себя как изолятор. О твердых веществах с ковалентными связями, рассматривая ихсэтой точки зрения, можно сказать, что в них все электроны занимают. низколежащие яоб ГЛАВА З с ге с Энереая — + о об с ао.
% Знереня — а ос бе с Знееаня --и Рис. 8.7. Энергетические зоны натрия в зависимости от мсжъядериого расстояния. Истинное равновесное расстояние обозначено га. !Иергоднсед Ьу;реги!на!оп розог З!а!аг Й С., !п!гознсзгаи !а СЬеяз!аа! РЬзжге. Окая-НИ! Вааз Со., !999'! Рис. 8.8, Контуры зиергегических зон.
Зетенеане указывает степень запоаненая. зоны' )эквивалегьтные свнзмвающии оРбиталям), а все высоколежащие зоны 1зквивалентные разрыхляющим орбиталям) — пол1иютью!Свободны. Металлическая проводимость проявляется тогда, когда имеется частично заполненная зона, как на рис. 8.8.6. Переходные металлы с их недостроенными гз-оболочками имеют частично заполненные г)-зоны1, и это объясняст их высокую проводимость. Перекрывание зон' (как для натрия) приведено на рис. 8.8,в. Связывающие энергии в металлах. Силу связи между атомами в металлах можно охарактеризовать с помощью энгальпии птомизаг)ии (рис.
8.9)г Она достигает максимальных значений для элементов, имеющих частично заполненные д-оболочки, т. е. для гтереходных металлов. Она наиболее Высока для элементов Второго и третьего переходного периода в рядах ХЬ вЂ” Кп и Н1 — 1г и достигает 837 кДж моль-' для вольфрама. Примечательно, что яърсояие энергии 'связи обусповлены главяым образом структурами металлов, в которых наблюдаются высокие координационные числа. Для гексагональной и 'кубической решеток каждый атом металла образует но 6 связей 1всего у атома 12 соседей, с каждым ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА .И ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 85 5а х 45 х 40 ~ 55О зо 25 го 15 ю Рис.
8.9. Теплоты атомиаации металлов огувпвв дли перехода М(тв.) — аМ(г.). [Пергаапсеа Ьу Регппвзгап 1гагп Рвзеп1 ТЕ. Е., 1погазп1с Епегаепсв, Репамп Вооав, ЫЕ., !979 1 из которых он выступает как равный партнер, т. е. это число нужно разделить пополам) . Даже если энергия связывания составляет 800 кДж.моль-', то энергия каждой связи составит около 133 кДж.моль — '. Грубо говоря, это лишь половина энергии С вЂ” С-связи в алмазе, где углерод окружен только четырьмя соседями, но в рассматриваемом случае их в трн раза больше. ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ И ЕЕ СВЯЗЬ С ПОЛОЖЕНИЕМ ЭЛЕМЕНТОВ В ПЕ1зИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ Теперь можно более подробно обсудить реакционную способность н типы соединений, образуемых элементами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
