Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Для некоторых перечисленных выше примеров реакции аутодиссоциации можно записать следующим простейшим способом: 2Н!О = НЗО+ + ОН 2НС1 = НЗС1+ + С! 2НР = Н~Р+ + Р" 2н!20! = н,ьо~~ + нзор 2МН, = ХН,'+ ХН; Значение аутодиссоциации заключается в том, что частицы растворенного вещества окружены не только молекулами растворителя, но также катионами и анионами, которые образуются в результате процессов аутодиссоциации.
Аутодиссоциация нескольких кислых растворителей детально обсуждена в разд. 7.11. Здесь же более подробно будут рассмотрены процессы в воде и аммиаке. Приведенные простые уравнения не дают точного представления о сольватации первичных продуктов аутодиссоциации, а эта сольватация очень важна. Вода. Уравнение аутоднссоциации для воды в общем виде записывается следующим образом: (а+777+ !) Н,О =(Н(Н,О) 1+ 1 (ОН(Нро)ф,) При сильной ассоциации Н+ с одной молекулой воды образуется ион гидроксония НАО+, имеющий строение уплощенной пирамиды (7.!) и изоэлектроиный молекуле ХНА. Этот ион существует во многих кристаллических соединениях.
В воде он претерпевает дальнейшую сольватацию. В кристаллах действительно существует также и другая, приведенная ниже частица (7.П). н н -о-н- о — н н 7.! 7. и ! н о. о — н"-о" 'н ъ "'.-он, 7. П! По всей вероятности, самой большой из хорошо охарактеризованных частиц этого типа является Нз04 -ион (7.П1). Степень аутодиссоцнации воды мала Кзз= =(1,0Х10 м))бб,бб, гьстаогитали, Ркствогы, кислоты и основлггия !99 Концентрация молекул воды 55,56 М постоянна, поэтому ее исключают и на практике используют значение постоянной Хзз = [Н+) [ОН-~ =1,0 Х 10-'4.
Жидкий аммиак. Жидкий 16)НВ очень похож на воду, за исключением того, что его аутодиссоциация (которую записывают в виде, приведенном ниже) протекает в еще меньшей степени 2МНВ = ЫН,'+ МН, К =11«)Н,'1(ЧН,)=10 " 7.4. Апратаиньзв раствормтеям 1. Неполярные или очень слабо полярные недиссоциирующие жидкости, которые сольватируют слаба.
Примерами могут служить СС!4 и углеводороды. Опи не являются сильными растворителями, так как имеют низкую полярность, низкую диэлектрическую проницаемость и низкую донорную способность. В них хорошо растворяются лишь другие неполярные вещества. Их главная ценность заключается в том, что, если нх можно использоватьь то в химии реакций, проводимых в них, они играют минимальную роль. 2. Оеионизированные, но сильно сольватирующие (обьгчно полярные) растворители. Примеры растворителей этого типа— СНВСХ, днметилформамид (ДМФ), диметилсульфоксид (ДМСО), тетрагидрофуран (ТГФ) и 50з. Общими свойствами для всех них является то, что они все апротонные, т.
е. не содержат протонов, способных к ионизации, для них не наблюдается равновесий аутоионизации и все они сильно сольватируют ионы. В других отношениях все они различны. Одни имеют высокие (ДМСО), а другие низкие температуры кипения (506), диэлектрические проницаемости у одних большие (ДМСΠ— 45), другие имеют малую полярность (ТГФ вЂ” 7,6). Большей частью они лучше сольватируют катионы за счет отрицательно заряженных атомов кислорода, но сернистый ангидрид 5Оз имеет повышенную акцепторную способность и эффективно сольватирует также анионы и другие основания Льюиса.
Например, можно выделить молекулярное соединение (СНз) зги) — «.502. 3. Сильно полярные аутоионизированные растворители, К их числу относятся некоторые межгалогенные соединения: 2ВгРВ ВгР«+ ВгР, 2!РВ !Р4 + гРВ но также и некоторые другие: 2С!ВРО = С!ВРО + С!4РО ГЛАВА У С растворителями этого типа в высшей степени трудно работать, так как все они обладают очень высокой реакционной способностью. Некоторые реагируют с двуокисью кремния, с такими благородными металлами, как платина н золото, и все очень чувствительны к влаге.
Химические превращения, обычно осуществляемые в таких растворителях, лучше всего описывать в терминах кислотно-основных реакций. Вследствие этого они будут рассмотрены в равд. 7.8. 7.5. Расллляы солей Расплавы солей — предельный случай апротонных аутоионизированных растворителей. В них ионы преобладают над нейтральными молекулами, и в некоторых случаях последние присутствуют в пренебрежимо малых концентрациях. К числу «полностью» ионных расплавов относятся галогениды и нитраты щелочных металлов, а галогениды цинка, олова и ртути содержат наряду с ионами много нейтральных молекул. Для понижения температур плавления часто применяют смеси солей или галогениды алкиламмония. Так, смесь солей в определенной пропорции 1.1!чОй, МаМО» и К!чО« имеет температуру плавления 160', а (СйНй)йН»ХС! плавится при 215'. Примерами важных реакций, которые проводят в расплавленных солях, являются следующие процессы получения солей низковалептных металлов; жидкий ССС!и+Сс! +' С4+!А1С!к)и А~СЬ жидкий инск Нс,нижн,ниик„сйс ' 1синк1инипс1 Промышленное получение алюминия основано на проведении электролиза раствора А!йО» в расплавленном МазА1Рв 7.6.
Рлстяорнтелн для влелтрохимичеслих реакций Хороший растворитель для электрохимических реакций должен удовлетворять нескольким критериям. Как правило, в электрохимических реакциях принимают участие ионные вещества, поэтому желательно, чтобы растворитель имел диэлектрическую проницаемость 10 или более, Растворитель не должен окисляться или восстанавливаться в широком интервале температур, чтобы его собственные электродные реакции не накладывались па изучаемые. Вода †сам широко используемый растворитель для электрохимии.
Она растворяет многие электролиты благодаря своей высокой диэлектрической проницаемости и сольватирующей спо- РАСТВОРИТЕЛИ, РАСТВОРЫ, КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ собности. Ее собственная проводимость достаточно низка. Диапа- зон ее окислительно-восстановительной устойчивости очень велик, как видно из приведенных ниже потенциалов. Е =+О,З2В Е' = — 0,41 В Ое + 4Н+ (! 0-е М) + 4е = 2НА О Н+(1О-1М) +е = 'Ч,Н, Часто восстановление воды лимитирует ее применение. Ацетонитрил СНАСР). Этот растворнтель часто применяют для растворения металлорганических соединений н солей, содержащих большие ионы алкнламмония, которые недостаточно хорошо растворимы в воде.
Он устойчив в широком диапазоне напряжений. Другие растворителн. Диметилформамид (СНз)з)ЯСНО подобен СНеСХ, но легче восстанавливается. Для злектрохнмического изучения органических соединений иногда используют нитрометан н дихлорметан. Применяют также расплавы солей. 7.7.
Члстота растворителей Совершенно очевидно, что для получения воспроизводимых и интерпретируемых результатов растворитель должен быть чистым. Но не всегда очевидно, сколь неуловимы могут быть загрязнения. Особое значение имеют кислород и вода. В малой степени кислород растворим практически во всех растворителях, и даже при коротком контакте с воздухом образуются насыщенные растворы, например при переливании. Кислород частично можно удалить из растворителя пробулькиваннем азота.
Но полностью освободиться от него можно при многократном замораживании и откачивании в вакууме в специальной установке. Некоторые органические растворители, особенно эфиры, при длительном контакте с воздухом реагируют с кислородом и образуют перекиси. Эффективнее всего очищаются они от перекисей перегонкой над восстановителями (например, гидридамн) нли пропусканием через «молекулярные сита» (разд.
5.4). Вода также легко растворяется в растворителях при их контакте с воздухом нлн со стеклянными сосудами, которые предварительно не были тщательно высушены. Необходима отметить, что даже малые количества воды, если судить по весовому содержанию, могут иметь важное значение. Так, если ацетонитрил содержит только 0,)% воды по весу, то эта 0,04 М концентрация воды может существенно изменить свойства О,! М растворов за счет присутствия «следов» НАО.
гог ГЛАВА Г У.й. Определения кислот ы есневанмй Концепция кислотности и основности настолько важна для всей химии„ что понятиям кислот и оснований давали определения много раз и разными способами. Одно из определений, по-видимому самое старое, является настолько узким, что применимо только к водным растворам. Согласно ему, кислоты и основания являются источниками ионов Н+ и ОН соответственно. Несколько более широкое определение, применимое для всех протонных растворителей, было дано Бренстедом и Лоури. Определение Бренстеда — Лоури.
Кислота — это вещество, которое поставляет протоны, а основание — это акцептор протонов. Таким образом, в воде любое вещество, которое увеличивает концентрацию ионов гидроксония Н40+ сверх того, которое обусловлено аутодиссоциацией воды, является кислотой, а любое вещество, понижающее ее, — основание. Любое растворенное вещество, образующее гидроксид-ионы, является основанием, поскольку при соединении с протонами эти ионы тем самым понижают концентрацию Н,О+.
Однако такие вещества, как оксиды, сульфиды или аниоиы слабых кислот (ггапримср, à —, СМ вЂ” ), также являются основаниями. Определение для системы растворителей. Это определение применимо во всех случаях, когда для растворителя наблюдаются в заметной степени процессы аутоионизации вне зависимости от того, участвуют в этих процессах протоны или нет. Ниже приведены некоторые примеры: 2Н О =-Н О++ ОН ганг = Мнз -Г Хнз 2Нз504 = Нз504 + Н 504 20РС!з = ОРС!з + ОРС!4 2ВгГ = Вгрз + ВгГ4 Растворенные вещества, которые повышают концентрацию собственных катионных частиц растворителя, являются кислотами, а те, которые увеличивают концентрацию анионных частиц,— основания.
Так, ВгГзАзрз по отношению к растворителю ВгГз является кислотой, так как при растворении оно диссоциирует на ионы ВгГз и АзГз, в то время как КВгГ4 является основанием. При смешивании растворов кислоты и основания происходит реакция нейтрализации, при которой образуется соль и молекулы растворителя ВгГ,' ' А4Го .Г К ' ИгГл -' К' л АлГо Ч гнгГ, гооолол~л О оллл Соло 203 РАСТВОРИТВЛИ, РАСТВОРЫ, КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ Даже для протонных растворителей это более широкое и более полезное определение, поскольку оно позволяет понять, почему кислый или основной характер не есть абсолютное свойство растворенного вещества.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
