Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Вернее наоборот, кислый или основной характер вещества можно определить лишь, в связи с используемым растворителем. Так, в воде уксусная кислота СНВСООН есть кислота СНВСООН + На о Нзо+ + СНАСОО В такой системе, где серная кислота присутствует в качестве растворителя, СНВСООН является основанием Н4504 + СНзСООН вЂ” СНзСО4Н4 + Н О4 Другой пример — мочсвина НВ1ЧСОХНВ в воде совершенно нейтральна, но является кислотой в жидком аммиаке ННз + Нам — СО-ННа = ЫгН,'+ Нам — СО-МН- Определение Дукса н Флуда.
Рассмотрим последовательность реакций: СаО Е Н,О = СА~ОН14 СаСОз 4 2НгО СО, Э Н,О = Н,СО, СаО э СО, СаСОз Если допустить, что СаО и СОВ сначала реагируют с водой, то продукты их гидратации легко классифицируются как основание н кислота соответственно. Их реакция между собой, приводящая к образованию'соли и молекул растворителя, представляет собой самую обычную реакцию нейтрализации. Но эту реакцию можно провести и непосредственно по второму уравнению без участия 'растворителя.
Поэтому естественно рассматривать ее как реакцию между кислотой и основанием. Таковы и другие реакции между основными и кислыми оксидами Сао + Згоа — 1 Саагоа Знаао Ч- Раоз 2мазРО4 Общий принцип, лежащий в основе таких процессов, был сформулирован Луксом н Флудом, которые предложили определять кислоту как донор оксид-иона, а основание как аниеатор оксидиона. Таким образом, в приведенных выше реакциях кислоты СаО и МааО передают оксид-ионы основаниям СОВ, ЯОВ и РВОМ что приводит к образованию анионов СО ', ЯО ~, РОВ .
Концепция Лукса — Флуда очень полезна при работе с безводными системами при высоких температурах, например, такими, ГЛАВА 7 которые встречаются в металлургии или керамическом производстве. Ее понятия находятся в обратном соотношении с химией кислот и оснований в водных растворах, поскольку кислоты— это оксиды, которые реагируют с водой и образуют основания, например Ма 0 + Н,Π— и 2Ха+ + 2ОН а основания — ангидриды водных кислот РзОз + ЗНаΠ— ь- 2Н,РОа Определение Льюиса. Одно из самых общих и употребительных определений было предложено Льюисом, который назвал кислотами акцепторы электронных пар, а основаниями — доноры электронных пар. Это определение включает определение Бреистеда — Лоури как частный случай, поскольку протон можно рассматривать как акцептор электронной пары, а основание, будь то ОН-, НН~, НЯМ и т.
д.,— как донор пар электронов. Например, Н++:ОН = Н:ОН Определение Льюиса охватывает и очень много других систем, где, однако, протоны вовсе пс участвуют. Так, реакция между аммиаком и Врз является кислотно-основной реакцией Нзмиз-Ь Вгз †-' НзКПВЬз Осниаание Кисаиюа Льюиса Льюиса Согласно определению Льюиса все обычные лиганды можно рассматривать как основания, а все ионы металлов — как кислоты. Степень сродства иона металла к лигаиду можно назвать льюисовсной кислотностью, а тенденцию лиганда образовывать связи с ионом металла можно рассматривать как меру льюисовской основности. Силы кислот и оснований в льюисовском смысле не являются постоянными свойствами рассматриваемых частиц, они некоторым образом меняются в зависимости от природы партнера.
Так, порядок основности ряда льюисовских оснований может меняться, если меняется тип кислоты, по отношению к которой определяется эта основность. Это будет обсуждено в разд. 7.9. Из экспериментальных наблюдений известно, что для данного донорного илн акцепторного атома основность или кислотность может сильно зависеть от природы заместителей. Влияние заместителей может быть электронным или пространственным. РАСТВОРИТЕЛИ, РАСТВОРЫ, КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ Электронные эффекты. Электроотрицательность заместителя различным образом влияет на силу кислот и оснований, и этот эффект проявляется совершенно отчетливо, как видно из следующих примеров: Основания'.
(СН ! !Ч ) На!Ч ) Г Н Кнслоты: (СНа) В(НаВ(г В Чем более электроноакцепторным (более электроотрицательным) является заместитель, тем больше он повышает льюисовскую кислотность и уменьшает льюисовскую основность. Однако могут иметь значение и более тонкие электронные эффекты. На основании электроотрицательностей можно предсказать следующий порядок возрастания силы кислот Льюиса: Вга> -»ВС!а>ВВг,. Экспериментально была найдена как раз противоположная закономерность. Это можно понять, если учесть существование и-взаимодействий в плоских молекулах, а также тот факт, что после соединения с основанием группа ВХа становится пирамидальной, и атом бора в ней уже не взаимодействует с п-электронами атомов Х. Простые расчеты показывают, что сила н-взаимодействия  — Х убывает в порядке г>)С!>Вг.
Поэтому Вгв является более слабой льюисовой кислотой, чем ВС!а, так как плоская молекула Вга стабилизируется за счет и-связывания  — Х в большей степени, чем ВС!а. По той же причине эфиры борной кислоты В(ОП)а также являются очень слабыми кислотами. Пространственные эффекты. Они могут быть разных типов. Для следующих трех оснований их сила по отношению к протону несколько возрастает при переходе от (7.1У) к (7.Ч) и (7.Ч1), что можно предполагать на основании обычного индуктивного эффекта ф~ ф,. 7ЛЧ 7.Ч 7ЛН метильной группы. Однако по отношению к В(СНа)а наблюдается другой порядок осиовиости: 7ДЧ = 7.Ч1 » 7.Ч Это обусловлено пространственным отталкиванием метильной группы в орто-положении основания и метильных групп в В(СН,),.
По той же причине хинуклидин (7 ЧП) — значительно более силь- ГЛАВА 7 ное основание по отношению к В(СН,)з, чем триэтиламин (7.П11) 7.УП 7.Ч7П 7.9. иЖестиием и <смягние» кислоты и основания Уже давно известно, что ионы металлов по сродству к разным лигандам можно разделить па две группы а и б. Рассмотрим лигапды, содержащие атомы элементов Аг — Ч7П групп. Для Ъ' группы можно иметь гомологнчсский ряд йз)ч), йзР, !сзАз, йзВЬ, а для элементов Ъ'!! группы--сами ппщ>пы Р, С1-, Вг- и 1-. Для металлов группы а паиболес устойчивые комплексы образуют наиболее легкие лигапды, и прочность их уменьшается по мере движения по группе сверху вниз к более тяжелым элементам.
Для металлов группы б наблюдается совершенно противоположная тенденция. Эти тенденции можно суммировать следующим образом: Комплексы металлов группы б Комплексы металлов группы а Ллгаалы й,Ы йао Р- йй й$ С!- и А йале Вг йа5Ь йаТе ! Наименее прочные 1 Наиболее прочные 1 Наиболее прочные Наимеаее прочные Группа а включает в основном: 1) ионы щелочных металлов; 2) ионы щелочноземельннх металлов; 3) самые легкие ионы с наиболее высокими зарядами, на- пример Т!'+, Ре'+, Со'+, А!а+ Различные типы пространственных эффектов возникают при увеличении объема заместителей у атома бора. Выше уже было установлено, что при взаимодействии с основанием молекула Вцз переходит из плоской в пирамидальную конфигурацию, поэтому в последней группе й должны занимать значительно меньший объем.
При увеличении объема групп й этот эффект сильно противодействует образованию соединения А: Вцз, что эквивалентно понижению кислотности ВГса или основности А. »«ство»итвли, гхство»ы, кислоты и основхния 207. К группе б относятся главным образом: 1) наиболее тяжелые ионы металлов, такие, как НК»», Нс'+, РР+, Рн+, ЛК+, Сц+ 2) низкозарядные ионы металлов, например формально нуль- зарядные ионы в карбонилах металлов. Этот эмпирически найденный порядок оказался очень полезным при классификации и в некоторой степени для предсказания устойчивости комплексов. Позднее Пирсон установил, что эту корреляцию можно распространить на очень широкий круг кислотно- основных взаимодействий.
Он заметил, что к группе а относятся небольшие, компактные и не очень склонные к поляризации ионы металлов (кислоты), которые преимущественно взаимодействуют также с небольшими слабо поляризуемыми лигандами (основаниями). Он назвал такие основания и кислоты жесткими. Наоборот, ионы металлов группы б и лиганды, с которыми они предпочтительно взаимодействуют, имеют больший объем и легче поляризуются. Пирсон назвал кислоты и основания этого типа мягкими. Тогда можно сформулировать качественное эмпирическое правило: жесткие кислоты предпочитают жесткие основания, мягкие кислоты — мягкие основания. Отправной точкой введения терминов жесткость и мягкость была концепция поляризуемости, но нет сомнения, что описанные экспериментальные факты связаны и с другими факторами.
Между химиками нет полного согласия а природе «жесткости» и «мягкости». Но, очевидно, что для взаимодействия «жесткий — жесткий» важное значение имеет кулоновское притяжение, а для взаимодействия типа «мягкий — мягкий» очень существенным будет вклад ковалентного связывания.
Этя вклады будут рассмотрены в следующем разделе. У.»0. Ховапентная и ионная составляющие взаимодействия пьюисовскик кислот и оснований Для расчетов энтальпий взаимодействия ЛИхв льюисовской кислоты А с льюисовским основанием В было предложено уравнение типа — А о«в = Е„Еа+ СдСв Форма этого уравнения была выбрана на основании предположения, что для каждого кислотно-основного взаимодействия существуют электрическая и ковалентная составляющие. Кроме того, постулировалось, что вклад каждого конкретного основания или кислоты в электростатическое или ковалентнос взаимодействие не зависит от партнера и характеризуется величинами Ех или Ев (электростатические составляющие) и С«или Сэ (иова; ГЛАВА 7 лентные составляющие) соответственно.
Таким образом, электростатический вклад в полное изМенение энтальпии определяется произведением ЕАЕВ, я ковалентной — САСВ. Конечно, эта идея не только весьма груба, но и весьма условна, поскольку нельзя получить математически однозначный набор параметров Е и С, как бы много энтальпий — 4АНАВ ни было известно. Необходимо сначала условно принять какие-либо значения для одного из параметров ЕА, ЕВ, СА и СВ, а затем простым подбором можно найти все остальные. Зта схема, которую отстаивали Драго и его сотрудники, имеет некоторые преимущества перед простой концепцией жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) уже просто потому, что она а) содержит больше параметров и б) представляет собой хотя бы попытку количественного описания.
Но и концепцию ЕМКО можно усовершенствовать, если к терминам «жесткий» и «мягкий» добавить еще разделение иа «слабые» и «сильные». Иными словами, каждая кислота или основание можно классифицировать не только по жесткости и мягкости, но и по силе. Поэтому можно описан, какое-нибудь основание как «умеренио слабое и очень мягкое» или «очень жесткое, по слабое» и т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
