Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Теперь известно большое число случаев, например реакции Со()ч(Нз)вХх+ с Со(С(х()~, где Х=Р=, С)х(-, )ч(Оз и ХОя, а также реакции комплексов Сгх+ с )гС!зз, где перенос электрона происходит как по внешнесферному, так и по внутрисферному механизму. 6.13. Стереокимически нежесткие и фиуктуирукзщие комплексы' В природе не существует абсолютно жестких молекул в том смысле, что все длины связи и все валентные углы в них имеют строго определенные значения.
Напротив, все молекулы даже прн температуре абсолютного нуля постоянно испытывают колебания, так что все атомы в них осциллируют с амплитудой в несколько десятых ангстрема около их средних положений. В этом смысле нет жестких молекул. Но существует еще много таких молекул, которые претерпевают быстрые деформацнонные перегруппировки со значительно большей амплитудой, при которых одни атомы действительно обмениваются положениями с другими.
Такие перегруппировки были найдены для молекул самых разнообразных классов, начиная от таких неорганических молекул, как РРз, карбонилов металлов и металлорганических соединений и кончая органическими молекулами. Молекулы, которые ведут себя таким образом, называют стереохимически нежесткими. Обнаружение стереохимической нежесткости и ее исследование возможно лишь при помощиспектроскопииядерного магнитного резонанса (ЯМР). Рассмотрим один из самых ранних примеров из области неорганики — РРз. Известно, что молекула РРз имеет строение тригональной бнпирамиды.
Для нее можно было бы ожидать, что спектр ЯМРлвР будет содержать сложный мультиплет с относительной интенсивностью 2, соответствующий двум акснальным атомам фтора, и другой мультиплет от трех экваториальных атомов фтора с интенсивностью 3. Мультнплетная структура возникает за счет спинспинового взаимодействия ядер фтора каждого типа между собой и с ядром "Р, которое имеет ядерный спин, равный '/х.
Но в действительности в спектре наблюдается только дублет с узкими компонентами. Это значит, что с точки зрения спектроскопии ЯМР все пять атомов фтора эквивалентны, а дублетное расщепление ' Термин ПахСопаг сосяр1ехез, употребляемый в мировой химической литературе для обозначения таких соединений, более правильно переводить как «текучие комплексы», т.
е, комплексы, структура которых яепрерывно изменяется ао времеви. Термин флуктрирусощие комплексы, по.видимому, является более коротким н наиболее приемлемым русским зквивалеитом. — Прим. перев. ГЛАВА 6 в, в, '~~~ в, в,' в. Вг — А~ / в, В,— А' ~ в,'" в: в Рис. 6.12. Простой механизм обмена положениями аксиальных и экваториаль- ных лигандов в триГОиаЛЬиой бипнрамиде через образование квадратной пира- миды в качестве промежуточного продукта. сигнала возникает за счет спин-спинового взаимодействия с атомом фосфора. Этот результат обусловлен тем, что аксиальные и экваториальные атомы фтора так быстро обмениваются своими положениями в молекуле (более 10000 раз в 1 с), что спектрометр ЯМР не успевает почувствовать каждое из этих окружений раздельно и регистрирует усредненный сигнал от всех пяти атомов, который имеет частоту, равную средневзвешенному значению частот, при которых должны были бы наблюдаться два сигнала от атомов фтора разных типов.
Тот факт, что расщепление сигнала фтора, обусловленное спин-спипоным взаимодействием с ядром фосфора, в спектре сохраняется, свидетельствует об обмене положениями без разрыва связей Р— Г. Общепринятое объяснение для быстрого обмена аксиальных и экваториальных атомов фтора в РРв показано на рис. 6.12. Ход перегруппировки состоит из двух основных стадий. Сначала происходит согласованное («концертное») движение двух аксиальных и двух экваториальных атомов фтора, в результате которого четыре атома оказываются лежащими в одной плоскости и образуют квадрат.
Все они теперь становятся эквивалентными один другому и вместе с пятым атомом фтора образуют квадратную пирамиду. Во второй стадии происходит восстановление структуры тригональной бипирамиды. Это может произойти двумя одинаково вероятными способамн. Те же атомы Р, которые ранее занимали аксиальные положения, могут снова стать аксиальными. Тогда никакого обмена положениями не произойдет. Однако если два атома фтора, лежащие на другой диагонали, переместятся в аксиальные положения (при этом два других, раньше бывших аксиальными, по необходимости станут экваториальными), то все атомы фтора в молекуле, кроме одного, изменят свои положения. Можно теперь повторить этот процесс так, чтобы экваториальный атом фтора, незатронутый при первом обмене, теперь также обменял свое положение.
Если повторять этот процесс непрерывно, то все атомы фтора будут постоянно переходить из аксиальной позиции в экваториальную и обратно. КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ г91 Нужно заметить, что молекулы в любой момент, предшествуюхций акту обмена, или непосредственно после любого числа таких актов химически остаются идентичными. Они отличаются лишь взаимным положением химически неразличимых ядер, т.
е. процесс не связан. с какими-либо химическими изменениями: Ьо'= =ОБ'=гхб'=О. Молекулы этого типа составляют наиболее общий и самый важный класс стереохимически нежестких молекул. Их называют флуктуирующими молекулами. Отметим следующий важный факт; процесс, протекающий в молекуле РРН состоит в перегруппировке одной более симметричной формы пятикоординационного соединения, тригональной бинирамиды (тбп), в другую, квадратную пирамиду (кп), и затем в возврате к эквивалентной версии первой, в которой некоторые лиганды обменялись местами. Процесс этого типа был назван лолитопной иерегруллировкой, поскольку два разных расположения набора лигандов являются политопными.
Для координационного числа 5 тбп- и кп-конфигурации редко сильно различаются по энергии. Поэтому, если вещество существует в более выгодной из этих форм, то вторая форма может служить промежуточным продуктом или переходным состоянием на координате реакции, приводящей к усреднению окружения лигандов и протекающей с низкой энергией активации.
Поэтому вещества с пятикоординационной геометрией, как правило, являются флуктуирующими даже при очень низких температурах. Политопные перегруппировки в общем случае также легко протекают для комплексов с координационными числами более высокими, чем 6. Это обусловлено тем, что если одна из возможных симметричных структур может быть немного устойчивее других, то другая лишь на несколько килоджоулей энергетически выше.
Поэтому обычной термической энергии оказывается достаточно, чтобы перевести первую во вторую, которая н будет легко достигающнмся интермедиатом в такой перегруппировке. В качестве примера рассмотрим восьмикоординационный комплекс со структурой додекаэдра. Восемь лигандов не эквивалентны, но, как видно из рис. 6.1, распадаются на два набора А и В. Легко заметить, что за счет относительно небольшого изменения межатомных расстояний додекаэдр можно превратить в промежуточный продукт со структурой куба или квадратной антнпризмы, а из него в новый додекаэдр, в котором А и В поменяются местами. Октаэдрические комплексы обычно не являются флуктуирующими. Так, если даже изомеры, как, например, цис- и транс-изомеры МХ,У,, превращаются один в другой, то этот процесс чаще осуществляется за счет диссоциации и последующей рекомбинации, чем за счет какой-либо внутримолекулярной перегруппировки.
В нескольких случаях было установлено, что внутрнмолеку- ГЛАВА б лярная перегруппировка 'может протекать путем твиста (скручивания) молекулы. Большей частью это наблюдается для тристхелатных комплексов и процессов рацемизации в них, о чем упоминалось в разд. 6.11. Отметим (см. рнс. 6.4), что если верхнюю часть Л-изомера 'повернуть относительно нижней на 120', то молекула пройдет-через промежуточный продукт со структурой тригональной призмы и затем превратится в Л-изомер, Процессы такого типа показаны на рис.
6.10,а; они в общем случае протекают довольно трудно. Они осуществляются быстро лишь тогда, когда хелатные лиганды имеют «небольшой клюв», т. е. относительно короткое расстояние между донорными атомами. В промежуточном продукте с заслоненной призматической конформацией расстояние между донор- ными атомами короче, чем в октаэдрической, поэтому для таких лигандов эти две структуры будут ближе по устойчивости, и призма может стать термически достижимым промежуточным соединением нли переходным состоянием. Флуктуирующие комплексы еще будут рассмотрены при изучении карбоннлов металлов (гл.
28) и металлорганических соединений (гл. 29). Контрольные вопросы 1. Для каждого координационного числа от 2 до 9 укажите основные геометрические конфигурации. 2. Что значит каждое нз следующих сокращений: тбп, кп, (ас, глег? 3. Что понимают под тетрагональным, ромбнческим и тригональным искажением октаэдра? 4. Что означают термины халатный и лолиденгатныд? 5. Какое строение имеют следующие лиганды: этнлендиамин, ацетилацетон, днэтилентриамнн, ЭДТА4-? 6.
Нарисуйте энантномеры для комплексов типа М(Š— Е)зхз н М(Š— Е)4. 7. Приведите по одному примеру изомеров каждого следующего типа: нонизационные изомеры; нзомеры, различающиеся типом связи; координацнон. ные изомеры; полимернзационные изомеры. 8. Напишите названая следующих соединений: (Со (?(Нз) чеп) С!ь (СгепС!4) -, (Р!(аеас)?4НзС!), (кп(ННз)зЩ(?(Оз)г, КРеС!4 Кг(С!4%С!4%С!4) 9.
Что такое два набора констант равновесия (К~ и 84) для описания образования серии комплексов М)., М1з, Мнз н т. д.? Какова связь между ними? 10. Как изменяются в большинстве случаев значения констант К4 с увеличением П Какова главная причина таких изменений, не зависящая от заряда? 11. Что понимают под халатным збьфелтом? Приведите пример. 12.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
