Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Известны некоторые реакции, в которых обмен лигандов протекает без разрыва связей металл — лиганд. Вместо этого разрываются и образуются вновь Н '~.г~ ),гГн ( г' й — со — х н,н=со. +:х') )~ Н Рис. 6.6. Схема, показывающая, как амидиая группа может спосс4ствовать дис- еоциации другого лигаида Х. связи в самих лигандах. Одни нз хорошо известных примеров— гидролиз карбонатных комплексов.
Было показано, что при использовании изотопно-меченной воды НзО изотоп *О не входит в координационную сферу иона [Со[а)Но)аОСОо)+ + 2Н О+ и [Со(('1НаЦНаО))ае + 2Н10 + СОа Наиболее вероятный путь протекания этой реакции — атака протоном атома кислорода, связанного с кобальтом, отщепление СОа и затем протонирование гидроксо-комплекса [уравнение (6.8)1. Аналогично, для реакции иона Оз с ионом пентамминаквокобальта(111), для которой при помощи изотопной метки бы- О ог Со()ЧН,П вЂ” О-"С Н" О [Со(НН,Н вЂ” О)о е н О х н н (6.8) [со(нн,),(Н,ОВ" Переходное посменное ло установлено, что кислород, первоначально находившийся в составе молекулы воды, оказывается связанным с координированным ионом МОа Этот замечательный результат объясняется следующим механизмом: 2НОо + 2Н' = Н,Ох + Н,О (ннзйсО О"-Н [с ~нн,),сон)о гн,о, „"т' ОГ(-"Од(О (6,9) Переходное ооотоннне Нр(Оо + [Со(Р(но)о*О)ЧО1'" [Со(НН,),(ЫОоОВое ГЛАВА а 6.1!.
Реакции замещения кигандев в квадратных кемвнексах Для плоских квадратных комплексов проблема установления механизма более проста, и поэтому их реакции легче понять. Можно ожидать, что четырехкоординационные комплексы более склонны реагировать по механизму 5м2, чем октаэдрические. Подробное изучение комплексов Р1(П) показало, что это действительно так. Для реакций типа (6.10), протекающих в водных растворах, уравнение, описывающее их скорость, имеет общий вид, представленный равенством (6.11). Полагают, что второй член в нем описывает истинную 5м2-реакцию т' с комплексом, а первый член относится к двустадийному процессу, при котором ион (6.10) (6.1 1) Р11~С!~ „ь У = Р11.„С!а иу + С1 о = А [Рн.аС!„„! + А' [Р11„С1~ „! [У! С1 замещается сначала на НаО (возможно, также по механизму 5гг2) в стадии, определяющей скорость реакции, после которой следует относительно быстрое замещение молекулы НаО на т'.
Для серии из четырех комплексов, где 1 =[х[Нз и т'=НтО, было установлено, что максимальное различие скоростей реакции (6.10) составляет всего 2. Это очень небольшое различие, так как заряд комплексов меняется от — 2 до +1 (при изменении тт от 0 до 3). Разрыв связи Р! — С! в этом ряду должен становиться все более трудным при увеличении и, поскольку в нем возрастает сродство платины к нуклеофилу.
Поразительное постоянство скорости свидетельствует в пользу 5м2-механизма, при котором и разрыв связи Р! — С! и образование новой связи Р! — ОНз имеют примерно одинаковое значение. Рис. 6.7. Замсщенне лнгаида в плоском комплексе через образование пентакоорднкавнонного переходного состояния, имеющего строение трнговальноа бнпнрамндм. с, --х с, 1- х с, т' --с, т' с, / ~чс г' т: ' ',:, тГ.~..(.: х Общее представление о стереохимическом протекании реакций замещения в квадратных комплексах дает рис. 6.7. Сразу необходимо отметить, что этот процесс полностью стереоспецифичен: кис- и транс-исходные изомерные вещества приводят к продуктам с кис- и гранс-конфигурацией соответственно.
Вопрос о том, обладает ли хотя бы одна из трех промежуточных конфигураций КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ устойчивостью, достаточной, чтобы рассматривать ее как действительно существующий промежуточный продукт, нли все три следует считать отдельными фазами активированного комплекса, остается пока нерешенным. Весьма вероятно, что механизм Яаг2 также справедлив и для реакций плоских квадратных комплексов'других ионов, таких, как. (И(п, Рбг', ВУ, 1гт и Ацггг. Однако относительно них нет столь полных сведений, как о комплексах Р1". Входящие лиганды по их нуклеофильной силе, т. е. в порядке возрастания константы к' в уравнении (6.11) для реакций замещения в комплексах Р1", образуют следующий ряд: Р НаО ОН (С1 (Вг ИНа олефины(СаНаИНа( (С,Н,И(ИО;(И;(1--5СИ--И,Р Транс-эффект. Это важная особенность реакций замещения лигандов в квадратных комплексах. Для реакций октаэдрических комплексов, за исключением некоторых специальных случаев, это явление не имеет столь большого значения. Рассмотрим реакцию (6.12) в общем виде (6.121* [Р1ЕХа) + г' = (Р11Хау) + Х В ией возможно образование двух изомерных продуктов с разным пространственным строением, в которых У занимает г1ис- или транс-ориентаоию по отношению к 1..
Было установлено, что относительные соотношения Чис- и транс-изомеров заметно меняются в зависимости от лиганда 1.. Более того, в реакциях типа приведенного ниже Р1~ + У вЂ” а Х + Р1 или Р1 (6.13г могут образоваться оба указанных изомера или один из них. Оказалось, что для обеих этих и целого ряда других реакций очень большую серию лигандов можно расположить в порядке их способности облегчать замещение в транс-положении, и этот порядок является общим. Это явление и называют транс-эффектом.
Примерный порядок возрастания транс-эффекта следующий: Н,О, ОН-, ИН,, ру <С1, Вг-< -5СИ-, 1-, ИО,, С,Н, < (5С(ИНа)м СНа (Н Рйа(САНА, СИ, СО Следует отметить, что транс-эффект определен здесь как чисто кинетическое явление в как влияние координированной группы на скорость замещения в транс-положении к ней в квадратных или октаэдрических комплексах. Использование транс-эффекта ГЛАВА В оказалось очень полезным для эффективного проведения известных методов синтеза и разработки новых. В качестве примера рассмотрим синтез цис- и транс-изомеров '[Р1(1нНВ)зС1з). Синтез циснзомера осуществляют действием аммиака на ион 1Р1С1,]з- (реакция (6.14)]. Так как хлор-ион имеет более сильное транс-направ.Ляющее влияние, чем ХНВ, то в ионе.
1Р1()йНВ)С1з) замещение С! С1 С! !ЧНВ С! !ЧНВ нн, ~Р1, ' нн,, Р1,. (6 14) С! С! С1~ С! С!г 1ЧНз второго атома хлора в транс-положении к ИНВ мало вероятно и образование цис-изомера более предпочтительно. Транс-изомер получают при обработке 1Р1(ХНВ)В!зе ионом С!-!реакция (6.15)1. Здесь преобладающее транс-направляющее влияние С! вызывает вхождение второго иона С1- в транс-положение к первому, и образование транс-1Р! (МНВ) пС!Д НВМ тМН3 НВ1Ч т, МНВ С1, ттННз Р! — Р! — Р! (6.15) Н,РР' ' !ЧН, Н,1Ч1 "С! Н,1Ч' ' С! Все теоретические описания транс-эффекта должны исходить нз того факта, что это кинетическое явление, которое определяется энергиями активации, т. с. связано с устойчивостью как основного, так и переходного состояний.
На величину энергии активации может оказывать влияние изменение энергии одного из этих состояний или обоих одновременно. Первые попытки объяснения транс-эффекта были основаны на так называемой поляризационной теории Гринберга, которая в первую очередь учитывала эффекты в основном состоянии, для Рис. 6.8. Расположение диполей в соответствии с полпризанионной теорией транс-аффекта, которого постулнровалось распределение зарядов, приведенное на рис.
6.8. Первичный заряд иона металла индуцирует диполь на лиганде 1, который в свою очередь вызывает поляризацию металла, Ориентация возникающего диполя металла такова, что он наводит отрицательный заряд на транс-лиганд Х. Таким образом, вследствие присутствия 1. лиганд Х меньше притягивается к ме- координдциоинля химия таллу. На основании этой теории можно было ожидать, что транс- эффект группы 1.
и ее поляризуемость должны быть однозначнсь связаны. Для некоторых лигандов в ряду транс-эффекта такам корреляция действительно наблюдается, например Н, 1 —, >С!-. Действительно, эта теория утверждает, что транс-эффект обусловлен ослаблением связи между металлом и замещаемым лигандоьи в основном состоянии. Рис. 6.9. Схема образования посгулироааиного пеитакоордииациоииого комплекса со структурой тригональной бипираииды при реакции замепгеиия а комплексе транс- МАгЕХ лигаида Х иа Т.
Альтернативная теория транс-эффекта была развита специально для объяснения сильного влияния таких лигандов, как фосфины, СО и олефины, о которых известно (более детальное обсуждение этого дано в гл, 28), что они являются сильными я-кислотами. Эта модель рассматривает высокую эффективность таких лигандов, прежде всего, как следствие нх способности стабилизировать пятикоординационное переходное состояние илн промежуточный продукт. Эта модель, конечно, применима лишь к бимолекулярным реакциям, что по имеющимся данным справедливо, если не во всех, то в подавляющем большинстве случаев.
Рис. 6.9 показывает, как способность лиганда акцептировать Ып-электронную плотность металла на свои и- или я*-орби- тали может повышать устойчивость состояний, в которых как входящий лнганд г', так и уходящая группа Х связаны с атомом металла. Совсем недавно были получены свидетельства того, что даже. в тех случаях, когда стабилизация пятнкоординационного активированного комплекса может играть важную роль, сказывается и эффект основного состояния — ослабление и поляризация транс- связи. В анионе 1СяН Р1С)з) — связь Р1 — С! в транс-положении к этнлену немного длиннее, чем в г1ис-положениях, а частота валент- ного колебания Р1 — транс-С1 в ИК-спектре ниже, чем среднее двух Р1 — г1ис-С1-частот.
Все это свидетельствует о более ионном характере связи Р1 †тра-С1, В настоящее время среди ученых, работающих в этой области,. утвердилось мнение, что в каждом отдельном случае для всех лигандов ряда, транс-эффект которых был изучен, в той или иной степени может иметь значение как ослабление связи в основном Гллвл а состоянии, так и стабилизация переходного состояния. Для гидрид-иона или метильной группы, по всей вероятности; характерен чистый предельный случай ослабления связи в основном состоянии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
