Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Наконец, Вернер создал и развил концепцию о лигандах, окружающих центральный ион металла — концепцию о координационном комплексе — и на ее основании сделал заключения о геометрических структурах многих комплексов. Его выводы о структуре были основаны на изучении изомеров, подобных рассмотренным выше. Именно в этом случае он заключил, что комплексы должны иметь плоскую геометрию, чтобы сушествовали два изомера. Тетраэдрическая структура не объясняет их сушествования. Вернер был удостоен за свои работы Нобелевской премии по химии за 1913 г. КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ $.2. Координационные числа и геометрия Понятие о координационном числе уже было введено в разд.
4.6 при обсуждении упаковки ионов в ионных кристаллах. Его широко используют при обсуждении структур комплексов, образуемых катионами. Кроме числа лигандов, окружающих катион, важно знать также их пространственное расположение, т. е. координационную геометрию. В дальнейшем будут обсуждены координационные числа в порядке их возрастания и для каждого значения будут указаны наиболее часто встречающиеся геометрические структуры. Координационное число два.
Это координационное число встречается относительно редко и главным образом для однозарядных ионов Сц, Ад и Аи, а также для Нд~+. Геометрия линейная, примерами могут служить такие ионы, как !Нбвд — Ан — МНб!'б, [ЫС— АК вЂ” СЩ- и 1С! — Аи — С11-. Координационное число три. Это также довольно редкое координационное число. В этом случае наиболее важны два типа геометрических структур — плоская и пирамидальная, например плоский ион Нн!з и пирамидальный ион ЬНС!б.
В большинстве случаев, когда на основании стехиометрии можно допустить существование координационного числа 3, в действительности оно не реализуется. Так, в А!С1е РеС!е Р1С!зРК, и т. д. образуются двухъядерные частицы с двумя мостиковыми лигандами, в которых координационное число каждого катиона повышается до четырех С1 Ш с! К,Р (Ч с бч бч с~ с1 Ра, ь! б.н Координационное число четыре.
Это одно из важнейших координационных чисел. Для него характерны два типа геометрии— тетраэдрнческая и квадратная. Тетраэдрнческие комплексы чаще всего образуют почти исключительно катионы непереходных металлов, а также переходных, стоящих у правой границы б1-блока.
Примеры тетраэдрнческих комплексов очень многочисленны: 11(НзО)б, ВеР,', ВРб, А!С!б, РеС!б, СОВг2, КеОб и многие другие. Квадратные комплексы типичны, в частности, для Си'+, ХР"', Рг!'+, Р1з+, Ац'+, Й1гб и 1г+. Катионы, образующие плоскиеквадратные комплексы, характеризуются наличием восьми б1-электронов. Эти восемь электронов образуют четыре пары, которые заполняют все д-орбитали, кроме б1„б,я. Эта орбиталь вместе с з-, р„- и рэ-орбиталями образует набор гибридных б!зрз-орбнталей, направленных к вершинам квадрата. гллвл б $54 Координационное число пять. Этот тип координации встречается реже, чем 4 и 6, но относится к числу очень важных. Для него характерны два симметричных геометрических окружения: тригональная бипирамида (6.111) (тбп) и квадратная пирамида (6.1У) (кп).
Хотя они могут казаться очень разными, отличие в энергиях не очень значительно, и одно можно перевести в другое за счет небольших изменений углов между связями. По этой причине многие пятикоординационные комплексы обладают структурой, Е ь-м ! Е блу б.в средней между этими двумя.
Более того, даже те, которые имеют строение, близкое к одной из указанных идеальных форм, являются стереохимически нежесткими. Это значит, что в них лиганды не закреплены на определенных местах, а быстро меняют свои положения, как это показано в равд. 6.13. Интересным примером близкой устойчивости двух геометрических форм (6.!П) и (6.!Ч) является иоп %(СХ)";, образующий одну кристаллическую соль, в которой обе эти формы присутствуют.
Координационное число шесть. Это важнейшее из координационных чисел, поскольку почти все катионы образуют шестикоординационные комплексы. Практически все эти комплексы имеют октаэдрическую геометрию (6.'ч'). Октаэдр — в высшей степени симметричная фигура, несмотря на то что некоторые его стилизованные изображения не дают ясного представления об этом. В правильных октаэдрических М1,-комплексах все шесть лигандов и все шесть М вЂ” 1.-связей эквивалентны. ; б. ~.б',„: м',: аФЬ Е бзч б.ч Как и в случае других типов геометрии, авторы описывают комплексы как «октаэдрическне», даже если в них присутствуют разные лиганды и вследствие этого не может сохраниться полная КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ симметрия правильного октаэдра. Даже в тех случаях, когда все лиганды химически одинаковы, октаэдры часто оказываются искаженными либо за счет электронных эффектов центрального иона (см.
разд. 23.8), либо за счет снл окружения. Сжатие или растяжение одной оси 1.— М вЂ” 1. по сравнению с двумя другими называется тетрагональным искажением (6.'Р1). Полное нарушение эквивалентности всех трех осей дает ромбическое искажение (6.'Р'П). Если октаэдр сдавлен или растянут вдоль оси, соединяющей центры двух противолежащих треугольных граней, то такое искажение (6.'Р'1П) называют триганальным ь ь ~!l1 ь Ь аФЬФс ь б.уп б,чць Известно всего несколько случаев, когда лиганды занимают вершины тригональной призмы (6.1Х).
Эта призма образуется из октаэдра весьма простым способом — путем поворота одной из треугольных граней октаэдра на 66а по отношению к противолежащей. Более высокая устойчивость октаэдра по сравнению с тригональной призмой обусловлена по крайней мере двумя причинами. Из них наиболее очевидна пространственная; при любом заданном расстоянии М вЂ” Е два лиганда в октаэдре могут находиться в среднем дальше один от другого, чем в призме. Вероятно также, что в большинстве случаев при их октаэдрическом расположении ион металла образует более прочные связи с лигандами. Призматическая конфигурация была обнаружена либо в том случае, когда атом металла окружен шестью атомами серы, которые могут непосредственно взаимодействовать между собой (что и стабилизирует призму), либо для некоторых жестких каркасных лигандов, где призматическое окружение является вынужденным -.ь 6лх ГЛАВА В и Рнс.
6ун Нанболее важные способы деформация куба. а — деформации, приводищаи к квадратиоа аитаприаме; б — деформадив, приводкщаи к додекавдру. Более высокие координационные числа. Координационные числа 7, 8 и 9 весьма часто встречаются для некоторых больших катионов.
В каждом из этих случаев сушествует несколько геометрических конфигураций, которые не сильно различаются своей устойчивостью. Поэтому комплексы с высокими координационными числами часто оказываются стереохимически нежесткими (равд. 8.13). Рис, 6.2. Структура, свойственная многим номнлеасам с координационным числом 9. КООРДИНАНИОННАЯ ХИМИЯ 157 Для координационного числа 7 существует три правильные геометрические конфигурации: пентагональная бипирамида (6.Х), конфигурация, получаемая из октаэдра, в котором одна из граней растянута для помещения на ней седьмого лиганда, и конфигурация (6.Х1), получаемая тем же способом из, тригональной призмы: '.~м — 'ь Е 6.Х 6.Х! Три основные геометрические конфигурации существуют и для координационного числа 8; все онн показаны на рис. 6.1.
Сам куб встречается редко, поскольку искажение до антипризмы или треугольного додекаэдра приводит к уменьшению межлигандного отталкивания, а контакты М вЂ” 1 остаются при этом тесными. Для координационного числа 9 осуществляется лишь одна симметричная геометрия, показанная на рис. 6.2.
Она обнаружена для многих соединений лантаноидов в твердом состоянии. $.3. Типы лигандпв Большинство лигандов представляют собой анионы или нейтральные молекулы, которые могут стать донорами пары электронов. Общеизвестные лиганды — à —, С1, Вг, СК-, ННи НзО, СН6ОН и ОН-. Лиганды, подобные этим, когда они отдают одну пару электронов одному атому металла, называют монодентагныли (буквально — однозубыми). Пять комплексов РР+, рассмотренных в введении, содержат только монодентатные лиганды С1 — и ХН,. Лиганды, содержащие два или большее число атомов, каждый из которых способен вместе с другими образовать двухэлектронные донорные связи с одним и тем же ионом металла, называют лолидентагньами лигандами.
Их называют также хелатными (от греческого слова «клешня») лигандами, так как они будто клешней захватывают катион двумя или большим числом донорных атомов. Бидеитатные лиганды. Эти лиганды чаще всего встречаются среди полидентатных лигандов. Типичные нейтральные бидентатиые лиганды — диамины, дифосфины, диэфиры, а из заряженных ГЛАВА 6 188 частиц хорошо известны анионы енольных форм р-дикетонов НаМ-Набнад)Н, Энилендиамин (еп) (С„Н,),РСН СН Р(С„На)а Дыр~~ С Н 3 ОС Н а С Н а ОС Н а ~лим Аиемилаиемонам (аоао) Первые три из перечисленных бидентатных лигандов образуют с атомом металла пятичленные, а ацетилацетонат — шестичленный циклы. Большое число аннонов могут образовать четырехчленные циклы.
Среди них Нимрам Парооп и иппы с анирачи Аип~иапардамамы Полидентатные лиганды. Сюда включаются трн-, квадри-, пен та- и гексадентатные лиганды. Примерами тридентатных лиган дов могут служить Нл) сн,-сн, н сн,-сн, Диамиленмриамин (Н(м) Трипиридил (Аеерз) Квадридентатные лнганды могут иметь открытую цепь„как, например, приведенное ниже основание Шиффа, производное аце.
О О НаС вЂ” С' ..иС вЂ” СН, Н О Г О вЂ” Ы О О О '',, ил мя О 'О ,Г '',, КООРДИНАЦР!ОННАЯ КИМР!Я 169 тилацетона: н,с 1сн,1, сн, с — н н — с нс ' .'. сн ...Р с — 'о- -о — "'с н,с сн, Но гораздо важнее многие циклические лиганды, такие, как порфирии (6.Х11) и его производные, фталоцианин (6.Х111) и множество подобных молекул, которые легко синтезировать, как, например, (6.ХГЧ): 6.ХШ 6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
