Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Так, для структуры пнроксена, которая встречается во многих минералах, возможны следующие сочетания катионов; Мп5!Оз, СаМя(5!Оз)з, 1лА!(5!Оз)кит.д. Катионы располагаются между цепями, поэтому их конкретные свойства оказывают малое влияние на структуру, но они должны иметь необходимый общий заряд. Аналогично, в слоистых структурах катионы располагаются между слоями анионов. Можно ожидать, .что такие вещества будут легко расщепляться вдоль слоев, и это действительно наблюдается в слюдах, представляющих собой слоистые силикаты. Полное обобществление всех кислородов каждого из тетраздров приводит к трехмерной структуре ЯОз — силикагеля (равд.
15.5). Но, если в ней заменить часть атомов кремния, которые формально можно рассматривать как Ь!т+-ионы, на й1'+, то весь трехмерный остов приобретает отрицательный заряд, а положительные протнвоионы должны размещаться внутри. Такие каркасные микералы называют алюмосиликатами. Это один из наиболее широко распространенных, разнообразных и практически важных классов природных силикатных минералов.
Многие синтетические алюмосиликаты получают и производят в промыш- 142 ГЛАВА а Рис. 5.2, Упаковка тетраадров А10а н о10а, прлводяшая к обраэоваиию кубо-октаэдрнческих полостей в некоторых пеолитах и полевых шпатах. ° атомы 51 или А1. ленности для использования в качестве ионитов во влажном состоянии или молекулярных сит в сухом виде. К числу наиболее важных каркасных алюмосиликатов относятся неолиты. Их основная характеристика — пористый каркас [(А1, 51)Оа1„(рис. 5.2 и 5.3). Цеолиты всегда имеют состав М /„(А!Оэ)м(510т)к) гНэО, где л — заряд катиона М"+, это обычно Ыа+, К+ или Сат+, а г — число молей гидратносвязанной воды, которое может меняться в широких пределах.
Пористость этих структур проявляется в образовании каналов и полостей разных размеров (от 2 до 11 А в диаметре). Молекулы подходящих размеров могут захватываться этими полостями, и это свойство позволяет использовать цеолиты в качестве избирательных адсорбентов. Такие цеолиты называют молекулярными ситами. Их также используют в качестве подложки для металлов или комплексов металлов, применяемых в гетерогенных каталнтическнх реакциях. Применяют для этого главным образом синтетические цеолиты.
Так, медленная кристаллизация в строго контролируемых условиях натрийалюмосиликатного геля точно подобранного состава приводит к кристаллическому соединению [тиа1а(А10э) 1и(510т) 1в] ° 27НэО. Эту гидратированную форму можно испольэовать в качестве ионита в щелочных растворах.
В гидратах все пустоты заняты молекулами воды. В безводном состоянии, в которое цеолит можно перевести нагреванием в вакууме до примерно 350'С, эти пустоты могут занимать другие молекулы, если их ввести в контакт с цеолитом и при условии, что они могут проникнуть сквозь отверстия, соединяющие полости. ХИМИЯ АНИОНОВ 143 Рнс. 3.3. Модель неолита эдннгтоннта, показывающан каналы в структуре. Шары — атомы кислорода. Атомы кремнии н алюминия лежат в иеитрак тетраэлров, обрааованнык атаками кислорода, но ик не видно. Внутри полости молекулы удерживаются электростатическими силами и силами Ван-дер-Ваальса. Поэтому цеолит способен адсорбировать и прочно удерживать те молекулы, размеры которых соответствуют размерам полостей.
Он совсем не будет адсорбировать такие молекулы, которые слишком велики и не могут проникнуть внутрь пустот, а очень небольшие молекулы или атомы, которые легко входят в полости, но столь же легко их покидают, будут адсорбироваться слабо. Например, углеводороды с неразветвленной цепью могут адсорбироваться, а разветвленные и ароматические углеводороды — нет. Известны некоторые германаты, близкие по строению силикатам; но обычно Ое, Ьп и РЪ образуют октаэдрнческие аиионы типа [М(ОН)е1л . Бораты не образуют каркасных структур, но дают циклические или цепочечные полимерные анионы. Самый распространенный борный минерал — бура НазВ40т.4Н,О содержит анион, имеющий строение (5.ХХЧП) ОН т- ! Π—  — О / НΠ—  Π — ОН l Π—  — О ОН 5.ХХЧН 144 ГЛАВА 6 Полимерные нли конденсированные фосфаты.
Анионы ортофосфорной кислоты также могут быть связаны кислородными мостиками. В образующихся полимерных структурах присутствуют фрагменты трех типов (5.ХХЛП вЂ” 5.ХХХ). Полимерные анионы, имеющие циклическое строение (5.ХХХ1), называют метафосфатами, линейные авионы (5.ХХХП) — иолифосфатами. Натриевые со. РО,— Срейиннве звене 5.ХХ!Х РОз з Разаеыелениый Фрагмеим 5.ХХХ ли конденсированных фосфатов широкоиспользуютдляумягчения воды, так как они образуют растворимые комплексы с кальцием и другими металлами. Их использование приводит к некоторым экологическим проблемам, в связи с тем что фосфаты являются удобрениями и могут вызывать аномально большой рост водорослей'в озерах о о о !! 0!!О 0 — РРР— 0 о о о Р,Ог / т хххп 5 ХХХ! Конденсированные фосфаты обычно получают дегидратацией подходящих гидратированных ортофосфатов при разных температурных условиях (300 — 1200'), например: нагреваиие (н — 2) ХвНзРО4+2Ха,НРО, — -ы Хвз+зРнОзи+т -! '(л — !) НзО Пелифзефат иагрееаиие лХвНзРОа — + (ХвРОз)„-! 'нНзО Матафаафзт Их можно также получить добавлением рассчитанного количества воды к Р4Ом.
Образующуюся смесь анионов можно затем разделить хроматографически или на ионите. Наиболее важный из циклических фосфатов — тетрамегафосфат — получают медленным нагреванием до 400'С нитрата меди с небольшим эквимолярным избытком 75%-ной НзРО,. Натрие- о! Π— Р— О !! О РОн,тКенц евай фраемвиы 5.ХХЧШ О О О О оы! ! О Р. Р о о Р,о,'- О! Π— Р— О / !! О / О / Π— Р— О / !!. О ХИМИЯ АНИОНОВ 14Ь Рис.
5.4. Структура аииоиа (СгМоаОиаНа) а-. Атомы водорода, во-видимому, свалявы с атомвмв кислорода дввтрвльиото октавдрв. вую соль получают при обработке раствора медной соли раствором ХарЬ. При медленном добавлении Р,Ого в ледяную воду около 75о7р фосфора переходит в тетраметафосфат-ион. Конденсированные арсенаты существуют только в твердом состоянии и быстро гидролизуются водой. Поли-анионы, образуемые переходными металлами. Оксо-анионы, образуемые Ч", ХЬУ, Тат, Мои' и %т', составляют обширные ряды, которые называют изоаоли- и ггтероаоли-анионами. Здесь они не будут рассмотрены детально.
Обе группы соединений построены иэ октаэдров МОА соединенных вершинами или ребрами за счет образования кислородных мостиков. Но в структуре (рис. 5.4) не может быть общих граней между октаэдрами, т. е. между двумя атомами М не образуется более двух кислородных мостиков. Изополи-анионы содержат лишь один элемент и кислород и имеют состав ХЬсОа, и Мо,Оа;,.
В гетерополи-анионах содержится еще какой-либо атом металла или неметалла. Примером может служить 1Соат1ут'1иОаи1и . Соль гетерополи-аниона — фосфомолибдат аммония (ХНа)и(РтМо1иОао) используют для аналитического определения фосфора, а силиковольфрамат — большой однозарядный анион — иногда применяют для осаждения больших Однозарядных катионов. прОстые й кОмплексные АННОны, сОдеажащне ГАПОГеннд-, псеадОГАПОГенйд.
н сулыамд-Анмоны а.а. Ионные Галегеннды Большинство галогенидов металлов в состояниях окисления +1, +2 и +3 имеют преимущественно ионный характер. Конечно, между галогенидами, которые можно считать чисто ионными для ГЛАВА 5 любых практических целей, и галогенндами с ковалентным типом связи имеется непрерывный ряд соединений со связями промежуточного характера. Ковалентные галогениды и методы получения галогенидов будут обсуждены в гл.
20. Многие металлы проявляют высшие степени окисления во фторидах. Соединения, образуемые переходными металлами в очень высоких степенях окисления, например %РВ или ОВРА, представляют собой обычно газы, легко летучие жидкости или твердые тела, очень похожие на ковалентные фториды неметаллов. Трудно заранее ответить на вопрос, будет ли фторид металла ионным или ковалентным соединением. К тому же различия между ними не всегда отчетливы Фториды высоких степеней окисления металлов часто гидролизуются водой, например: 4ДВР«+ |ОН«О ЗКВО«т Д"О«+ 20НР Движущая сила таких реакций — высокая устойчивость оксидов и низкая степень днссоциации НР в водных растворах.
Галогениды щелочных и щелочноземельных элементов (за исключением бериллия), большинства лантаноидов и некоторые галогениды металлов д-блока и актнпидов можно рассматривать в основном как ионные вещества. Степень ковалентности соединений увеличивается при росте отношения заряд — радиус для иона металла. Например, рассмотрим последовательность КС!, СаС!«ь ВсС!м Т!С10 Хлорид калия КС! — чисто ионная соль, Т|С14 — ковалентное молекулярное соединение.
Аналогично, галогениды металлов с переменной валентностью в низких состояниях окисления будут ионными, а в высших — ковалентными. Укажем в качестве примеров РЬС14 и РЬС10 ()Р« (ионное твердое вещество) н ()РА (Газ). Большинство ионных галогенидов растворимо в воде и дает гидратнрованные ионы металла и галогенид-ионы. Но лантаноиды и актиноиды в степенях окисления +3 и +4 образуют нерастворимые в воде фториды. Фториды 11, Са, Вг и Ва также ограниченно растворимы. Свинец дает плохо растворимую соль РЬС!Р, которую можно использовать для весового определения Р . Также нерастворнмы хлориды, бромиды и иодиды Ад', Спг, Ня' и РЪы. Растворимость галогенидов в основном ионного типа для данного элемента в ряду МЄ— «-М! может изменяться в любом порядке. Если все четыре галогенида ионные, то растворимость будет уменьшаться в ряду иоднд>бромид>хлорид>фторид, так как определяющим фактором в этих случаях являются энергии решеток, которые увеличиваются при уменьшении радиусов ионов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
