Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Е., 1погеап!с Епегйексв, Репин!п Воойв, 1970. 3. Оп!авве т". $., 81гпс1пге апб Ргорег1!ев о1 1погиап1с Зо!Ыв, Региагпоп Ргевв, 1970. 4. 6гееппгооп' М Аг., 1оп1с Стужа!в, Варйсе Гге1ес1в апй Хоп-31о!с1г!огпе1гу, ВпКегмогйг, 1968. 6. Наппау АГ. В., Бо!Ы-81а1е С!гсш!в!ту, Ргепйсе-На!1, 1967. 6. Кгейв Н., Ринг!атея!а!в о1 1погиап!с Сгув1а! Селеш!вггу, МсСггатт-Н!!1, !968, 7, !реал А. с., 81гис1пга!!погиап1с СЬет1в1гу, Згй ей., Ох1огг1 оп!тегвку Ргевв, 1962.
8* Зоркий П. М. Архитектура кристаллов. — Мс Наука, 1968. 9*. Китайгородский А. И. Порядок и беспорядок в мире атомов.— Мд Наука, 1966. !0*. Вейль Г. Симметрия. — Мл Наука, !968. Химия анионов аЛ. Введение В предыдущих главах был рассмотрен ковалентный тип связывания и некоторые характеристики таких простых ионных соединений, которые в большинстве состоят из одноатомных катионов, таких, как г(а+ или Саа+, и одноатомных анионов типа Р- и О~-. Однако в большинстве случаев ионные соединения имеют более сложное строение. Либо катион, либо анион в них, либо то и другое являются полиатомными образованиями, содержащими связи того же типа и в тех же стсрсохимических соотношениях, что и в незаряженных полиатомпых образованиях, которые называют молекулами.
В двух последующих главах будут рассмотрены свойства катионов и анионов более подробно, с особым вниманием к наиболее сложным многоатомным представителям каждой группы, но не только к ним. Химию катионов обычно называют координационной химией. Она будет изложена в следующей главе. Здесь же будут разобраны общие свойства анионов, а также химические особенности наиболее важных из них. Но предварительно необходимо ввести термин лиганд. Лиаандом называют анион (или другую группу), связанную с ионом металла.
Детально лиганды будут рассмотрены в гл. 6. Анионы можно классифицировать следующим образом: !) простые анионы, такие, как Оз-, Р или СМ-; 2) дискретные оксо-анионы, такие, как ИОз или $04 и т. д.; Ь) полимерные оксо-авионы — силикаты, бораты, конденсированные фосфаты; 4~ комплексные галогенсодержащие авионы, например ТаРа, и анионные комплексы, содержащие многоосновные анионы, такие, как оксалат, например ~Со(СзО~),]'-. Некоторые из них, такие, как Π— или большинство силикатных анионов, могут существовать только в твердом состоянии.
Другие, как хлорид-ион С!, могут существовать и в водных растворах. Кроме того, некоторые элементы, которые образуют авионы, прежде всего галогены, кислород и сера, могут быть связаны химия Аннонов с другими элементами ковалентными связями, например в РС!з, СБз или Н0$. Более сложные анноны, которые встречаются главным образом в координационных соединениях (дитиокарбаматзгз)$)СБ з или ацетилацетонат-СНзСОСНСОСНз) будут рассмотрены в гл. 6. Особый класс соединений составляют вещества, в которых содержатся карбанионы (СНз, СеНь или САНз); они описаны в гл. 29.
Для удобства в отдельных главах (9, 12 н 13) помещены,соединения гидрнд-нона Н- и комплексных гидридных ионов ВН$, Д!Не. По числу и разнообразию наиболее важный класс составляют кислородсодержащие анионы, которые и будут изучены в первую очередь. КИСЛОРОДСОДЕРЖА$ДЙЕ ДМИОНЫ 3.1. Оксид- и гмдроксмд-Комы В гл, 4 изучена природа нескольких важных оксидных решеток. дискретные ионы 0$- существуют во многих оксидах, но они распадаются в водных растворах вследствие реакций гидролиза 0'- (тв.) + Н,О = 20Н (гидр.) К ~ 10'з Поэтому только нерастворимые в воде ионные оксиды ннертны по отношению к ней. Ионные оксиды представляют собой ангидридьг оснований.
Оксиды, нерастворимые в воде, обычно растворимы в разбавленных кислотах, например М$0 (тв,) + 2Н+ (гидр.) — $ Мяз+ [гидр.) + Н$0 В некоторых случаях (например, МдО) прокаливание оксида при высокой температуре приводит к тому, что получается материал, устойчивый к действию кислоты. Ковалентные окснды неметаллов обычно растворяются в воде с образованием кислот.
Это кислотные оксиды. Относящиеся к ' этому классу нерастворимые оксиды некоторых менее электроположительных металлов обычно растворяются в основаниях Х$0$+ Н$0 — э 2Н+(гидр ) + 2Ы0$ (гидр ) ЯЬ$0$ (ТВ.) + 2ОН + 5Н$0 $22Ь(ОН)$ Основные и кислотные оксиды часто способны образовать соли при прямом взаимодействии между собой еплеалееее Х$$0+Е40$ —:~ Ырзв(0$ ГЛАВА И Амфотерные оксиды. Оксиды этого типа ведут себя как основания по отношению к сильным кислотам и как кислотные оксиды по отношению к сильным основаниям ХВО + 2Н+ (гидр.) 2п + —:-.
Н О УВО .Ь 2ОН + НиΠ— +' Хп(ОН)1 Существуют и другие типы оксидов. Некоторые из них относительно устойчивы и не растворяются ни в кислотах, ни в основаниях, например Ь(иО, СО, МпО,. Диокснды марганца МпОи или свинца РЬОи реагируют с кислотами, например с концентрированной НС1.
Но это не кислотно-основная, а окислительно-восстановительная реакция, приводяшая к Мни+ и С1и. Есть много ионных оксидов нестехиометрического состава, являющихся предметом изучения обширной области химии — химии смешанных оксидов металлов. Если элемент образует несколько оксидов, то самым кислым из иих является тот, в котором элемент находится в формально самой высокой степени окисления. Так, СгΠ— основной оксид; СгзОА — амфотерный, а СгОз проявляет только свойства кислотного оксида. Гидроксид-ион. Лишь гидроксилы наиболсс электроположительных элементов (напримср, Ь(а или Ва) содержат дискретные гидроксид-ионы. При растворении в воде эти ионные вещества распадаются с образованием гндратированных ионов металла и гндроксид-ионов М+ОН (ти.) +ЛН,Π— М+(гидр.) + ОН (гидр,) Эти вещества являются сильными основаниями.
В другом предельном случае, когда связь М вЂ” О является чисто ковалентной„ диссоциация в той или иной степени протекает по схеме МОН + ЛН,Π— МО (гидр.) + Н,О+ (гидр.) Этн вещества нужно рассматривать как кислоты. Амфотерные гидроксиды — это те, которые способны диссоциировать двумя способами.
Первый наблюдается в присутствии сильных кислот М вЂ” Π— Н+Н+ — ~ М++Н,О второй — в присутствии сильных оснований М вЂ” Π— Н + ОН вЂ” ~ МО -1- НиО поскольку образование воды энергетически очень выгодно Н+ + ОН = НиО Див — — 10м Аналогично можно записать реакцию гидролиза многих ионов металлов; М""+Н О (МОН)Ы-я++ Н+ 133 химия днионов Но, поскольку такие ионы окружены молекулами воды, правильнее это уравнение записывать в другой форме М(НаО]аа+ = [М(Н,О)„,(ОН)]("-Н++ Н+ Чем выше положительный заряд атома металла, тем более «кислыми» являются атомы водорода координированных вокруг него молекул воды.
Гидроксид-ион способен образовать мостики между ионами металлов. Такие мостики содержат многие соединения переходных и других металлов. Чаще всего это мостики между двумя атомами металла типа 5.1, но существуют окси-группы, связывающие три атома металла, типа 5.11. Образование оксо-мостиков происходит н н ! о и м м-1- м 5.1 5.П на первых стадиях при осаждении гидратированных оксидов металлов. В случае Реа" при добавлении ОН--иона осаждение РекОа.пНлО (вещества, которому обычно приписывают неверную формулу г'е(ОН)а) происходит через ряд следующих стадий: [Ре(наО)а]а+ — ~ (Ре(НаО)аОН]а+ рН(0 о( рн(2 — ~- [(НаО)аде(ОН)аге(НаО)4]~+ 2(рН( 3 — е коллоидиый РаствоР РеаОа кН,О З(рН( 3 — ~ геаОа аНаО(осадок) рН 3 Отметим, что многие гидроксиды металлов в действительности представляют собой именно такие гидратированные оксиды, в решетках которых нет гидроксид-ионов.
Аналогами гидроксид-иона являются алкаголят-анионы ОК-, которые, как правило, являются еше более сильными основаниями и поэтому немедленно гидролизуются водой до спиртов ОК +НаО = ОН +КОН Известно много алкоголягов, с формальной точки зрения аналогичных гидроксидам, например Т](ОН)4 и Т((ОГс)ь Обычно это полимерные соединения с мостиковыми ОЯ-группами. Глхвл з э.Э. Менеядерные ексе.еннены Дискретные оксо-анионы обычно образуют следующие элементы: В С И Б! Р 3 С! Аз Зе Вг Те ! и переходные металлы: Ч Сг Мп не Мо Тс ки 'ъч ке Оа Некоторые оксо-ионы могут быть ковалентно связаны в таких соединениях, как этиленкарбонат НС вЂ” О С=О Н С вЂ” О~ н диметилсульфат Оз5(ОСНз)ь Они также могут выступать в качестве лигандов в комплексных соединениях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
