Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 19
Текст из файла (страница 19)
3.32. В молекуле ВгРз все углы Р— Вг — Р меньше 90', поскольку, как отмечено выше, неподеленная пара электронов занимает больше пространства, чем каждая пара, участвующая в образовании связи. 107 химическАя связь Гибридизация или теория направленных валеитностей. В соответствии с этим подходом направление связей определяется набором гибридных орбиталей центрального атома, которые используются для образования связей с атомами-лигандами и для разме- :--хе, ! '; Е Рис, 3.31. Структуры некоторых молекул типа АВ,Е, АВгЕг и АВаЕ4, построенные на основе тригональной бипирамиды с неподеленными парами электронов в экваториальной плоскости.
щения неподеленных пар электронов. Так, молекулы АВх будут линейными благодаря использованию гибридных зр-орбиталей. Молекулы АВа и АВхЕ должны иметь геометрию равностороннего треугольника или угловую конфигурацию соответственно, поскольку связи образуются за счет эре-гибридов. Молекулы АВ„, АВэЕ и АВаЕа должны быть тетраэдрическими, пирамидальными и угр р "~-"" е е+-.-р Рис. 3.32. Формы молекул АВ4ЕиАВ4Ег Хе в соответствии с моделью локализован- р ---~--р г -- —.-'-р них пар электронов. ,! ловыми соответственно, так как связи в них образуются за счет гибридных зр'-орбиталей. Все этн случаи, конечно, очень хорошо известны, так как число электронов вокруг центрального атома не превышает восьми. Для молекул АВа, АВ4Е, АВ,Е, и АВхЕа гибридные орбитали должны образоваться с участием 47-орбиталей центрального атома.
Могут образоваться гибридные орбитали только араго-типа, но тогда возникает неопределенность, поскольку существует два таких набора: лраг7; приводит к геометрии тбп, а зраг7„4 и к геометрии кп. Невозможно с полной определенностью заранее предсказать, какой из наборов должен привести к более устойчивым молекулам, и поэтому решение следует получать эмпирическим путем. Как уже было показано, все молекулы АВь-типа, структуры которых известны, за исключением самое большее трех, имеют 4 тггггсггне тбп. На этом основании считают, что гибридные кр г!, -орбитали и геометрия тригональной бипирамиды в общем случае более предпочтительны. Однажды приняв это допущение, ГЛАВА Э получаем строгую корреляцию геометрии с электронной структурой, как н в рамках модели локализоваыных электронных пар, где конфигурация тригональной бипирамиды была пргмнята в качестве основной по другим соображениям.
Однако преимущественное размещение неподеленных пар на экваториально-расположенных орбиталях и в этом случае весьма условно. Для молекул АВ» используются октаэдрические зр»Р-гибриды. Естественно, молекулы АВ»Е должны иметь строение квадратной пирамиды. Для молекул АВ«Е» в теории направленных валентностей нет никаких прямых указаний на то, какую из двух взаимных ориентаций неподеленных пар электронов (цис- илн транс-) следует предпочесть. Если принять как постулат, что выгоднее транс-конфигурация, то это дает результат, согласующийся с экспериментальными данными. Модель трехцеитровых связей.
Интересно отметить, что модель, основанную на направленных валентных орбиталях, можно использовать при полном исключении из нее г(-орбиталей. Для молекул, в которых вокруг центрального атома находятся две, три или четыре пары электронов, подход в точности совпадает с только что рассмотренным, и обе модели идентичны. Онн отличаются во всех случаях, где в предыдущей модели направленных валентностей используется одна или большее число Н-орбиталей. Для молекул АВ~Е-типа, таких, как ЬГ,, где вокруг атома А сосредоточивается пять пар электронов, аргументация состоит в следующем.
Атом серы использует свои р - и рюорбитали для образования одинарных двухцентровых двухэлектроиных связей с двумя «экваториальными» атомами фтора, а два «аксиальных» атома фтора связаны только за счет р;орбитали серы. При этом близкий к линейному фрагмент à — Я вЂ” Г описывается как система с трехцентровой четырехэлектронной связью (см, равд. 3.9).
Оставшаяся пара электронов, как предполагают, занимает Зз-орбиталь серы и ,не имеет существенного значения в образовании связей. Для молекул типа АВзЕ (например, ВГГз) предполагают, что аксиальная связь А — В образуется пр|и участии р;орбитали атома А .н является обычной двухэлектронной двухцентровой связью, Оставшиеся четыре А — В-связи рассматриваются как две пары трехцентровых четырехэлектропиых связей, образующихся за счет р; и р„-орби- талей атома А. И вновь неподеленная пара электронов занимает з-орбиталь атома А. Эта простая модель в общем дает приемлемые результаты и поэтому полезна.
Возможно, что полное исключение Й-орбиталей из рассмотрения — зто слишком большое упрощение, но не большее, чем их включение в набор при гибридизации наравне с зи р-орбиталями, как в предыдущей модели. Истина, по-видимому, находится посредине. 109 химическАя связь 3.11. Длины связей и нвввввитиыв радиусы Если рассмотреть одинарную связь между одинаковыми атомами, скажем С! — С1, то можно определить односвязный ковалентный радиус атома как половину длины связи. Так, значение длины связи С1 — С1 1,988 А дает для атома хлора ковалентный радиус 0,99 А.
Аналогичным образом получены ковалентные радиусы для других атомов, например 0,77 А для углерода — половина длины связи С вЂ” С в алмазе (табл. 3.2). Используя эти данные!, часто удается предсказать с удовлетворительной' точностью длины гетероатомных связей. Так, из данных табл. 3.2 можно предсказать Таблица 8.2 Односвваные аовааенгные радиусы (А) о е 0,28 0,77 0,70 0,66 0,64 61 Р З С! 1,!7 1,!О 1,04 0,99 Ое Аа Зе Вг 1,22 1,21 1,!7 1,14 Зн ЗЬ Те ! 1,40 1,41 1,67 1,63 следующие длины связи, которые хорошо согласуются с измерен- ными значениями, приведенными в скобках: С вЂ ! 1,94(1,67) Р— С! 2,09(2,04) С вЂ” С! 1,76(1,77) С! — Вг 2,16(2,!4) Соответствие не самое лучшее, но этого и нельзя ожидать, поскольку свойства связи, включая ее длину, определенным образом изменяются в зависимости от окружения.
Кратные связи всегда короче соответствующих одинарных. Это можно проиллюстрировать на примере связей между атомами азота: ы= — (ч(1,10А), )4=(ч(1,26А), ы — ы(1,46А) Соответственно можно определить двусвязные и трехсвязные радиусы. Для элементов С„!х( и О, которые образуют большую часть двойных и тройных связей, эти радиусы приблизительно составляют 0,87 и 0,78 от соответствующего односвязного радиуса. Гибридизация атомов оказывает влияние на их ковалентные радиусы. Поскольку з-орбиталь более сжатая, чем р-орбитали, радиус уменьшается с повышением з-характера. Для углерода 14О ГЛАВА 3 имеется следуюший набор односвязных радиусов: С (зр'), 0,77; С (зр') 0,73„С (зр) 0,70. Если разность электроотрицательностей (см.
равд. 2Я) двух атомов, образующих связь, велика, то длина связи обычно меньше суммы ковалентных радиусов и иногда на значительную величину. Так, по данным табл. 3.2 можно рассчитать длины связей С вЂ” Г и Я вЂ” Г, которые составят 1,44 и 1,88 А, в то время как действительные расстояния в молекуле СГ, и ЯГ4 равны 1,32 и 1,54 А соответственно. В случае С вЂ” Г-связи предполагают, что ее укорочение обусловлено ионно-ковалентным резонансом, который приводит к упрочнению и, следовательно, укорочению (на 0,12 А) связи.
В случае ЯГ4 за счет этого эффекта можно объяснить лишь часть очень значительного наблюдаемого укорочения связи. Большая часть его, вероятно, обусловлена п-связыванием за счет занятых рь-орбиталей атома фтора и вакантных д,.орбиталей атома кремния. 3.12. Мопекупярная упаковка, вандервааньсовы радиусы Если молекулы образуют упаковку в жидком или твердом состоянии, то их взаимное сближение ограничивается короткодействующими силами отталкивания, которые возника4от при перекрывании диффузных внешних областей облаков электронов, окружающих атомы. Действительное расстояние, иа котором локализуются две молекулы, определяется балансом сил притяжения и отталкивания.
Слабые короткодействующие силы притяжения между молекулами обусловлены взаимодействием постоянных диполей, нндуцированных диполей и так называемых лондоновских сил. Последние возникают в результате взаимодействия флуктуирующих диполей, средние значения которых во времени в любой молекуле равны нулю. В совокупности все эти силы притяжения и отталкивания, как иопныс, так и ковалентные, называют силами Ван-дер-Ваальса. Оказывается, что как силы притяжения, так и силы отталкивания имеют в первом приближении постоянную величину для большинства молекул, и поэтому расстояние между молекулами в конденсированной фазе меняется нс слишком сильно.
В результате можно составить таблицу вандерваальсовых радиусов, в которой будут приведены типичные межъядерные расстояния между ближайшими соседними атомами разных молекул в конденсированных фазах. Некоторые из них указаны в табл. 3.3. Вандерваальсовы радиусы значительно больше, чем ковалентныс радиусы, и примерно постоянны для изоэлектронных атомов. Так, в кристаллическом Вгз ковалентный радиус атома Вг со- ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ Таблица 3.3 Вандерваальсовы радиусы иеметаллов (А) 1,40 1,54 1,92 1,98 2,18 Н 1,1 — 1,3 !Ч !.5 О 1,43 Р 1,35 Р 1,9 3 1,8! С! 1,80 Аз 2,0 3е 2,00 Вг 1,95 ЗЬ 2,2 Те 2,20 1 2,15 Радиус метильной группы составляет 2,0 А Половина толщины ароматического кольца 1,85 Не 1Че Аг Кг Хе ставляет 1,15 А, а вандерваальсов радиус„ т.
е. половина кратчайшего межмолекулярного расстояния Вг" Вг, равен 1,95 А. Последний мало отличается от расстояния Кг" Кг в твердом криптоне (1,98 А), поскольку бром, связанный с другим атомом, изоэлектронен атому криптона. 1(оитроиьные вопросы 1. Почему знак н величина перекрывания между орбиталямн соседних атомов представляют хорошее указание на то, могут лн атомы образовать связь и как сильно они связаны? 2, Нарисуйте, как з-орбиталь, каждая из трех р'орбнталей и каждая из пяти «(-орбиталей одного атома могут перехрываться с з-орбиталью, одной из р-орбитзлей и любыми двумя Ы-орбиталями соседнего атома.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
