Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 18
Текст из файла (страница 18)
3.24. Образование трехцентровых (Зс) двухзлектрониых (2е] связей в молекуле ВзНч (и). Ориентация двух плоских групп НзВ с гибриниымм зр'орбиталями атомов бора. Если м остнковые атомы Н поместить иа их места ( ), б, то разрыв между орби- талями заполняется и возникает перекрывание орбиталей, прнводяпсее к образованию (Зс — 2е). связи. с н мя зрз-орбиталямн атомов бор .
а. Таким дет перекрываться с двумя зр:- няется на весь образую- образом кажд '- р ня !з-и биталь распространи ом щИы фридмен~ В— — Н вЂ” В. У нее нет узла она способна сааза ть вместе все три атома. а том бора и каждый ато атом водорода пр д р редоставляют по одному элект онов равно четы„ рем, или по два на — — б "ф каждый фрагмент В— — Н вЂ” В. Таким о разом, н тронов. Этим способом можно использовать по одной паре электро й ывается трехаентровая удалось установить т ии связи, которы наз 3 2е-связь.
Поскольку одна двухэлектронная связь, р сок ащенно с инара электронов распр д п е елена между тремя атомами вместо двух, менее устойчива, чем а ыю~ (2с — 2е-~выь) ет п име но в два раза нормальная двухцентров д у ая в хэлектронная св Это эквивалентно порядку связи '/з, полученно резонанса. ить и более полно использовать концепЧтобы правильно оценить елее в хэлектроиных связеи, иео льно. Допустим, что ра давать ее более деталь . Д у в комбинации оставя ри МО итали атомов В и и-ор ита. мов водорода.
Эти три орбитали в ком ат е, как правило, не пользуются сокра- ' В отечественной научной литературе, ка эцениымн з а обо и чениямн. — Прим. перев. химическая связь Рис. 3.25 Образование трехиентровых мале итлириых орбиталей в мостиковай системе  — Н вЂ” В. ет приведенные на рис. 3.25. Одна из ннх Ч"ь — связывающая орби- таль, та самая, которая упоминалась выше. Имеется также разрыхляющая (антисвязывающая) орбиталь Ч'„у которой имеются узлы между каждой парой соседних атомов. У третьей орбитали Ч"„знаки двух хра-орбиталей в противофазе, поэтому суммарное перекрывание с 1в-орбиталью водорода будет точно нулевым. Это несвязььвающая орбиталь. Теперь можем начертить диаграмму энергетических уровней, которая выражает эти результаты.
Она дана на рис. 3.26. Поместив пару электронов на Ч'ь — связывающую МО, — получим полную картину Зс — 2е-связи. Совершенно так же можно описать мостиковую трехцентровую двухэлектронную связь в молекуле А1а(СНв)в (З.Ч1). Каждый атом А1 предоставляет для связывания гибридную врв-орбиталь, как и атом бора в В,Не. Но вместо !в-орбитали водорода в центре имеется большая положительная доля гибридной врв-орбитали углерода. Диаграмму энергетических уровней, приведенную на рис. 3.26, можно использовать также и для других целей. Так, ее можно распространить на некоторые случаи трехцентровых четырехэлектронных Зс — 4е-связей.
В ионе ГНг, который симметричен, хотя большинство водородных связей слабые н несимметричные (см. ризд. 9.3), у каждого атома фтора есть а-орбиталь и пара электроп<ш. 1!абор орбиталей, таким образом, будет тем же, что и для х е и мы ВНВ, а энергетическая диаграмма будет очень похожа г,ДАВА а на рис.
3.26. Но теперь у нас имеется две пары электронон. Одна займет Жа- и другая Ч" -орбиталь. Эта последняя не дает заметного вклада в связывание, поскольку Чг„-орбиталь несвязывающая. Поэтому суммарный порядок связи опять равен '/х. Необходимо также обсудить другие типы трехцентровых четырехэлектронных связей (Зс — 4е), поскольку это важно для рассмотрения форм молекул в следующем разделе. Допустим, что имеется набор из трех атомов  — А — В; наиболее вероятно, что он линейный или, возможно, в некоторой степени изогнутый, как в том случае, когда центральный атом использует рь а не з-орби- таль. Такая ситуация приведена на рис. 3.27, а. Снова возможно образование трех многоцентровых орбиталей, приведенных на рис.
3.27, б. Конечный результат будет очень похож на тот, который наблюдается при использовании центральным атомом з-орби- тали. Снова связывающая Чгаь несвязывающая Чг - и разрыхляющая Ч',-орбитали образуют энергетические уровни, показанные на диаграмме рис. 3.27, в. Интересен тот факт, что прн любой диаграмме~рис. 3.26 или 3.27, если даже имеются две пары электронов, связь А — В будет иметь порядок только '/„так как одна из пар электронов занимает не- связывающую орбиталь Чга. В этом случае системы будут скорее .орбитальнодефицитными, а нс элсктронодсфицитпыми"'. Рис.
326 Диаграмма эигрггпгюских уровней для (Зс — 2е)-связи в мостике  — Н вЂ” В молекулы ВэНв. ' Такие системы иногда называют также электроноиабытоеныли, а оораауюнгуюся трехдентровую яетырехэлектронную связь — гилврвалеятлой. — Прим. лерев. 1оз ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ Если бы центральный атом имел в этом случае дополнительную атомную орбиталь а-типа, то система стала бы совершенно эквивалентной той, которая существует для ВеНь и могли бы образоваться две связи, каждая с порядком 1. Многоцентровые связи могут образоваться и для больших групп атомов.
Примером могут служить соединения, в которых один карбонильный лиганд (молекула окиси углерода СО) расположен перпендикулярно к центру треугольника, образованного тремя атомами металла, как показано на рис. 3.28, а. В таких случаях самый эффективный и простой способ описания связи — считать ее четырехцентровой двухэлектронной Эв . + ';..-',' А:.'+,,' +',. Е а й"„-'рВ ч .', .' А,': ВиЗ йпрв в4$ О+в Рис. З.2тг Образование трехцентровых орбиталей в системе  — А — В при ие. пользовании ргорбитали центрального атома.
и — игиелээуемые атомные ербиглли; б — формы ебриэующнхс» малеиулнриых ербнгилей; и хне~ римме энергетических уровней, ухеэыиеющин эинелнение ербигнлей г ллн (зс 4,! ни н. ГЛАВА 3 Рис. 3.28. а — Пространственное положение молекулы СО по отношению н трем атомам металла, которое обнаружено в некоторых карбоиильных ооединениях металлов, б — Перекрывание трех орбиталей атомов металлов с оз-орбнталыо СО.лигаила и '(в некоторой степени между собой) при образовании четырех- центровой орбитали.
связью (4с — 2е). Если одна орбиталь каждого атома металла направлена в сторону орбитали углерода, занятой неподеленной парой электронов молекулы СО (аз-орбиталь на рис. 3.!3, б), то, как показано на рис. 3.28,6, достигается взаимное перекрывание всех четырех орбиталей. Образовпвигзяся четырехцентровая орбиталь будет занята парой элсктроион, которая раньше помещалась на аз-орбитали молекулы СО.
3.10. Формы моиекуп Можно рассматривать молекулы всех типов, но здесь будут обсуждены только те, в которых центральный атом А связан с другими присоединенными к нему атомами, но последние не образуют связей между собой. Много известных молекул, а также комплексных ионов относится к этому типу, и поэтому очень полезно иметь простые приемы предсказания и объяснения их структур.
Для этой цели предложено несколько способов, которые при первом взгляде кажутся разными. Ни один из ннх не является строгим, ио каждый имеет свои достоинства, и во многих случаях любой можно использовать для получения одного и того же ответа. Модель локализованных электронных пар. Эта модель основана на простой идее о том, что электроны вокруг центральногс атома А образуют пары (с противоположными спинами), которые стремятся находиться на максимальном удалении одна от другой, так чтобы их взаимное электростатическое отталкивание было минимальным. Некоторые нз этих пар или все могут принимать участие в образовании связей с атомами В, в то время как другие могут быть так называемыми неподеленныжи парами электронов химическАя связь !05 Рпс. 3.20. Диапраммы, позволяющие предсказать форму молекул при иаличяи двух, трех и четырех йар злектроиов.
В первом приближении те и другие можно рассматривать как одинаковые, . Для молекул с двумя-четырьмя парами электронов результаты приведены на рис. 3.29, Две пары образуют линейную конфигурацию, три — тригональную, а четыре — направлены к вершинам тетраэдра. В использованных формулах буквами А и В обозначены атомы, а буквой Š— неподеленные пары электронов.
Можно заметить, что такая модель однозначно предсказывает угловые формы для НзО и ВС1з и пирамидальные для ННз, НзО+, РРз и т. д. Модель можно уточнить, если ввести физически обоснованный постулат, что неподеленные пары занимают больше места в пространстве, чем участвующие в образовании связей. Такое предположение было бы оправдано, поскольку пара, участвующая в образовании связи, притягивается двумя ядрами, а неподелеиная— лишь одним. Это позволяет ожидать, что углы  — А — В будут меньше, чем тетраэдрическне, поскольку углы Š— А — Е и  — А — Е должны быть больше тетраэдрических.
В действительности почти всегда это и наблюдается, как показывают следующие примеры значений углов между связями: Н О !05' Г,О !02' Бс! !02' ГЛАВА 3 Рис. З.ЗО. Два наиболее вероятныи симметричных расположения пяти пар электронов вокруг центрального атома. Тригональная бипнрамида несколько более устойчива. Трпзопапьнзп бппнрампоа пзбп Квзорамкая ппрзмпдз кн Модель легко распространить на те случаи, когда атом А окружен пятью, шестью или большим числом пар электронов. Устойчивые геометрические конфигурации, предсказываемые для молекул на основании моделей локализованных пар электронов, приведены в табл.
3.1. Таблица 8.1 Предсказываемые геометрические конфигурации для разного числа пар электронов в одной валентной оболочке Конфигурация плп тпп полпэдра Чпгло пар Лпигйппя Рашнкто)ппоппй треугольник Тстрпэдр Трнгоизльппн бпппрамида (тбп) Оптпздр Иктпздр г доиплшггсльной вершиной Квпдр:оман актнпризма Трнгоппльпая призма с тремя дополнительными вершинами При наличии пяти пар наиболее предпочтительна конфигурация тригональной бипирамиды (тбп), хоти конфигурация квадратной пирамиды (кп) лишь немного уступает тбп по устойчивости (рис. 3.30). Практически все молекулы АВз имеют в действительности структуры тригональной бипирамиды.
В молекулах типа ЛВ,Г, ЛВзЕз и АВзЕ, часть пар электронов — это неподеленные пары, и пснодглспные пары всегда занимают экваториальные положения. В качестве примеров укажем молекулы 3Р4, ВгРж ХеРт (рнс. 3.31). Молекулы с шестью парами электронов большей частью относятся к типам АВз, ЛВзЕ, АВ4Ез. Соединения АВ, имеют строение обычного октаэдра. Соединения двух последних типов имеют строение квадратной пирамиды или плоскую квадратную конфигурацию соответственно, как показано для ВгРз и ХеР, на риг.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
