Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 16
Текст из файла (страница 16)
центральнук» колонку), поскольку они не перекрываются ни с какими другими ГЛАВА 3 орбиталями. Четыре валентных электрона, 2з' от атома бериллия и по 1з от каждого атома Н, занимают о)- и ог-орбитали. Полный порядок Ве — Н-связей равен 2. Поскольку обе связи в молекуле эквивалентны, то можно утверждать, что в молекуле имеются две одинаковые одинарные Ве — Н-связи.
Особенно важно приложение теории МО к многоатомным молекулам с и-связью в плоских системах. Одна из самых распространенных групп, относящихся к их числу, — плоские симметричные молекулы и ионы общей формулы АВз, такие, как ВРз, СО2-, (х)Оз. Качественно они близки, но детали могут сильно различаться. Если такой ион или молекулу поместить в плоскость ку системы координат, то и-связывание возникает исключительно за счет р;орбиталей четырех атомов. В соответствии с некоторыми математическими требованиями, которые являются неотъемлемой частью квантовой механики, ио не рассматриваются здесь, р;орбитали внешних атомов могут образовывать три сочетания (рис.
3.16), которые в дальнейшем можно использовать для построения МО. Два из них (а и б) дают нулевое перекрывание с р;орбиталью центрального атома р, . (4) Так, р(п дает положительный вклад в перекрывание с р~ ), но)о', ) и р', )— отрицательные вклады, сумма которых точно уравновешивает положительное перекрывание р', 'ир','. Аналогично для случая б пе- (! ) (4) р екрыва ния р',")и® и р,")р(') одинаковы по величине, но противоположны по знаку, и поэтому перекрыва ние опять равно О.
Сочетания а и 6 приведут, таким образом, к несвязывающим орбиталям. Лишь последнее сочетание в, в котором все три р;орби- тали находятся «в фазе» может дать конечное перекрывание (по- р, о) + р,(г) т р,(з) р,(г) — рг н 2р,(! ) — р~(2) - р,(З) Рис. 3.(б. Три сочетвмия р;орбитзлей трех внешних ятамов молекулы АВз, которые мотино использовать пля построения молекулярных арбитвлей. химическАя связь + Рнс. 8.17.
Дяаграммы, показывающие, как образуются связывающан (вверху) и разрыхляющан (внязу) молекулярные и-орбнтали а молекуле АВа Сорвав — внд самих молмтулврнмх орбнталеа сверху. доли, расволоженнме неже нлоскостм молекулм, клеют оротнвоволожнме анвкн. ложительное -или отрицательное) с р;орбиталью центрального атома, отличное от нули. При этом образуется связывающая МО и антисвязывающая МО (рис. 3.17). Результаты предшествующего анализа приведены в виде диаграммы энергетических уровней на рис.
3.18. Для каждого иона ЖОз, СОет- или молекулы ВРз существует шесть электронов, заполняющих тт-МО. Остальные Рнс. 3.18. Диаграмма уровней знергии молекулярных орбнталей для я.связывания в плоской сщемевричиой молекуле АВа. ГЛАВА 3 18 электронов размещаются на о-МО, лежащих в плоскости молекулы.
Шесть и-электронов распределяются так, как показано на рис. 3.18. Четыре электрона занимают две вырожденные (т. е. одинаковые по энергии) пы- и п,ь-орбитали, которые не вносят вклада в образование связи. Таким образом, л-связывание осуществляется только одной парой электронов, занимающей лнорбиталь. Общий и-порядок поэтому равен 1. Но на каждую пару атомов  — Р, С вЂ” О или (ч — О он составляет '/з, поскольку таких пар в каждом случае три и все они равным образом вовлечены в образование и-связи. Это пример дробного порядка связи в терминах теории МО.
Другой способ решения этой проблемы с использованием концепции резонанса будет обсужден в разд. 3.8. З.У. Прибпижение поивпизовенных связей. Ввнентное состояние и гибридизвция Связывание в многоатомных молекулах можно также рассматривать как набор локализованных связей между парами соседних атомов. Хотя концепция молекулярных орбиталей с общей точки зрения единственно правильна, во многих частных случаях действительная степень делокализации мала, н идея о связях, локализованных между парами атомов, является полезным приближением. Так, связи в молекуле ВеНз с очень хорошим приближением, (которое удовлетворительно практически для любых целей), можно рассматривать так, будто одна па~ра электронов локализована между каждой парой атомов — соседей. Таким образом, придем к простому знакомому представлению Н: Ве: Н. Можно принять, что пара электронов связи указанного типа образуется за счет перекрывания двух орбиталей, по одной от каждого из связанных ею атомов, с концентрацией электронов в области перекрывания между атомами.
В случае молекулы ВеН„ которая линейна, это вызывает вопрос: как объяснить линейность? Чтобы ответить на него, необходимо ввести две новые концепции — представления о валентном состоянии и о гибридизации. Валентное состояние. Атом бериллня имеет электронную конфигурацию 1з~2з'. Таким образом, его валентная оболочка имеет одну занятую орбиталь и его электроны спарены. Однако для того, чтобы стало возможным образование двух связей с двумя другими атомами путем предоставления каждому нз ннх одного электрона в совместное пользование, сначала необходимо перевести атом бериллия в такое состояние, в котором каждый из электронов занимает свою орбиталь, а их спины не спарены, т.
е. го- химическая связь Рвс. 3.19 Обрааовавве гибридных орбнталей врв смешивании 2ав 2д;орбвталей. товы спариться со спином электрона атома-партнера по связи. Такое состояние называют валентным состоянием атома. В частном случае ВеНв валентное состояние самой низкой энергии получается путем промотирования одного электрона с 2з-орбитали на 2р-орбиталь и распаривания электронов, Это требует затраты примерно 323 кДж моль '. Гибридизация. Возбуждение атома Ве в валентное состояние подготавливает его для образования двух связей с атомами водорода, но оно не объясняет причин того, почему молекула должна быть линейной, а не угловой. 2з-Орбиталь бериллия имеет одну н ту же амплитуду в любом направлении.
Таким образом, какая бы из 2р-орбиталей ни использовалась для образования связи с одним атомом водорода, другая связь, в которой используется 2з-орбиталь, может образовать с первой любой угол, если рассматривать только перекрывание 2з-орбиталн атома Ве и 1з-орбнтали атома Н. Однако предпочтительность образования линейной структуры можно объяснить тем, что если смешать 2з- н 2р-орбитали, чтобы образовались две гибридные 1т. е.
смешанные) орбитали, то лучшее полное перекрывание можно получить с 1з-орбиталями атомов Н. Результат смешивания 2з- и 2р-орбиталей показан на рис. 3.19. Каждая гибридная орбиталь имеет большую положительную долю, сконцентрированную вдоль определенного направления н поэтому способную к очень сильному перекрыванию с орбиталью другого атома, расположенного на подходящем расстоянии в этом направлении. Действительно, расчеты показывают, что получаемый при этом выигрыш в перекрывании больше, чем если исполь- зовать чистые 2р; и 2з-орбитали.
Это нетрудно понять и без вычислений, если учесть, что только половина р;орбитали лежит в области положительных значений +г и только половина — в области отрицательных. 2з-Орбиталь одинаково распространяется во всех направлениях, Наоборот, каждая гибридная орбиталь сильно концентрируется лишь в одном направлении. У!ниейность молекулы ВеН, автоматически следует из использования гибридных орбиталей. По рис. 3.19 легко можно определить, что наилучшие гибриды получаются в +г н — г-направлениях и ни в каких других, что вытекает из пространственных свойств самих л- и р-орбиталей. Следовательно, наилучшее перекрывание получится при помещении атомов Н вдоль +г и — г-иаправлений, как показано на рис.
3.20. Описанные гибридные орбиталн называют зр-гибридами, чтобы указать, что они образованы из одной з- н одной р-орбиталь Существуют и другие способы смешивания а- и р-орбиталей для образования гибридов. Элемент бор образует много водородных соединений. Простейший из его гидридов БНм который сам по себе неустойчив и легко димеризуется (см. равд. 3.91. На этом примере можно рассмотреть другой важный случай гибридизации. Атом бора имеет в основном состоянии конфигурацию 1за2за2р. Для образования трех связей его необходимо перевести в валентиое состояние с конфигурацией 2з2р 2ри с тремя неспаренными электронами. Выбор 2р; и 2ра-орбиталей условен, любые 2р-орби- тали одинаково пригодны.
Теперь способность центрального атома образовать три связи обеспечена, но тогда необходимо позаботиться о достижении максимального перекрывания. Вновь оказывается, что при простом смешивании одной з- и двух р-орбиталей можно образоватьтри одинаковыетак называемые зра-гибридные Н В Б — р Ве Нг Рис. Здц Перекрывание гибридных ар-орбиталеа атома Ве с 1а-орбиталими атомов Н в молекуле Вема. е+Рх ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ 93 2 — 56 — Р 76 5 Г Р5+ 7=Р5 5 — — Р5 —,— Р 1 1 1 16 й Хг 5— Рис ЗД! Обраэоваиие трех эквивалентных гибридных ар'-ербиталей.
орбитали, которые обеспечивают, как видно из рис. 3.21, превосходное перекрывание в некоторых определенных направлениях. Все три гибридные орбитали лежат в ху-плоскости, и их максимумы направлены вдоль линий, образующих углы 120'. Таким образом, молекула ВНа должна иметь плоское тригональное строение. Последний тип гибридизации с использованием только з- и р-орбиталей можно показать, рассмотрев, как атом углерода соединяется с четырьмя атомами водорода при образовании молекулы метана. Снова необходимо сначала возбудить атом углерода из основного состояния 1за2зх2рэ, в котором число неспаренных электронов недостаточно для образования четырех связей, в валентное состояние 1эа2зв2р„2рв2р,. Затем четыре орбитали комби.
нируются и образуют набор из четырех эквивалентных орбиталей, которые называют зра-гибриднылги. Это показано на рис. 3.22. Эти орбитали направлены к вершинам тетраэдра н, таким образом, СН5 имеет тетраэдрическую конфигурацию. ГЛАВА 3 100'20 Рис. 3.22, Образование четырех зхвивалеитиых гибридных зркорбигалей. Четыре лротивоволожные вершины куба, к которым налравлены гибридные орбитали, обраауют тетравдр. Угол между осями двух любых гибридных орбиталеа равен !09"уа'. В итоге, если атом в валентной оболочке имеет только э- и р-орбитали, то он может образовать три типа гибридных орбиталей в зависимости от числа электронов, вовлеченных в образование связей: эр-гибриды дают линейные молекулы; зр'-гибриды дают плоские тригональные молекулы; зр'-гибриды дают тетраэдрические молекулы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
