Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Но если помимо з- и р-орбиталей в валентной оболочке имеются Ы-орбитали, то могут образоваться следуюшие наборы гибридов, каждый из которых проиллюстрирован на рис. 3.23: Е двэрз-Октаэдрическая гибридизация. Если д, лв- и д,в-орбитали комбинируются с з-орбиталью и набором р —, ртк и рх-орби- талей, то может образоваться набор эквивалентных орбиталей с долями, направленными к вершинам октаэдра. 2. дура-Плоская квадратная гибридизация.
Комбинация д, орбиталн с з-орбиталью и р; и р„-орбиталями может дать набор эквивалентных гибридных орбиталей, доли которых направлены к углам квадрата, лежашего в плоскости ху. 3, эдз-Тетраэдричгская гибридизация. Комбинация э-, д„„-, д„,- и д,„-орбиталей может дать набор орбнталей, направленных к вершинам тетраэдра. 4.
дзрз-Тригонально-бипирамидальная гибридизация. Набор б-, р„-, руь р,; и дх -орбнталей при гибридизации может привести к набору пяти неэквивалентных орбиталей, направленных к вершинам тригональной бипирамиды. химическля связь 95 Рис. 3.23, Пить важнейших типов гибридизации с включением >1-орбитвлей. Стреакапа указаны капраааеппа палев. б. дзрз-1твадратно-пирамидальная гибридизация. Набор из пяти неэквивалентных гибридных орбиталей, направленных к вершинам тетрагональной пирамиды, может возникнуть при комбн- НаЦИИ 5-, Рх-, Рв-, Рх- И д.а. ре-ОРбИталсй. В последние годы гибридные орбитали все же реже использу>ог для объяснения природы связи н корреляции их со структурой.
11»ибольшее предпочтение отдают общей теории молекулярных орбигилей. Главная причина состоит в том, что МО-приближение. легче довести до количественных расчетов на современных ЭВМ, а также в том, что при помощи таких расчетов можно легко объ- ГЛАВА 3 яснить спектры молекул. Тем не менее концепция гибридных орбиталей сохраняет некоторые преимущества вследствие своей простоты и во многих случаях позволяет очень легко предсказывать и «объяснять» молекулярные структуры, как это будет показано в равд. 3.10. Имеет смысл также отметить, хотя авторы не пытались этого здесь доказать, что в большинстве случаев рассмотрение в рамках концепции гибридных орбиталей и в рамках теории МО дает результаты, которые не очень сильно различаются. Так, можно заметить, что для ВеН» при обоих подходах используются одни и те же атомные орбнтали.
При описании в рамках теории МО предполагается значительная делокалнзация связывающих электронов, в то время как описание при помощи гибридных орбиталей исходит из их локализации. Однако несомненно, что истина лежит посредине. 3.6. Резонанс Эта концепция, как и концепция гибридизации, относится к числу тех, которые все реже используют в последнее время, но онн еще сохраняют свою полезность для некоторых целей. Это также один из способов описания некоторых свойств химических связей, который в действительности пе так сильно отличается от аналогичного описания в рамках теории МО, как это сначала может показаться при поверхностном знакомстве. Рассмотрим снова для примера такие молекулы, как ВГ», СО' илн 1чО».
Если записать для каждой из них формулу, в которой каждый атом имел бы октет электронов, то получим структуру в ~! А В В зл Такое представление подразумевает, что в молекуле имеются две простые связи А — В и одна двойная А=В. Однакопоэкспвриментальным данным хорошо известно, что все связи А — В и все углы  — А — В одинаковы, Чтобы привести в соответствие теорию и эксперимент, в теорию вводят постулат, что одна структура (3.1) не описывает действительного состояния молекулы, а является лишь одной нз трех эквивалентных гипотетических структур 1 — П1. Реальная молекула имеет распределение электронной плотности, соответствующее усреднению всех трех структур, и поэтому ее называют резонансным гибридом этих структур.
Для указа- 97 ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ ния того, что такие структуры комбинируются и дают резонансный гибрид, используют стрелки с двумя остриями в !! 4 г в в зл в ! 4 в в з.п в ! 4 .Г 'Ъ в в з.ш Π— С Ъ Ф ' О О О О ф чь / з э Г ~% Г ~% О О О О О О :;к — З вЂ” ~н нна / х, О О Необходимо соблюдать определенную осторожность во избежание ошибочной интерпретации концепции резонанса.
Ни в один из моментов времени молекула не существует в виде какой-либо канонической структуры. Каждая нз них предполагает, что одна из связей прочнее и вследствие этого, разумеется, короче, чем две другие, хотя все три связи всегда совершенно эквивалентны. Канонические структуры реально не существуют, но их среднее соответствует действительному строению молекулы. Можно использовать следующую полезную аналогию: мул — гибрид лошади н осла, но это не значит, что мул альтернирует между ослом и лошадью. Он всегда мул, но в нем сочетаются свойства родителей. Можно заметить, что описание молекулы АВК при помощи концепции резонанса приводит к тому же выводу относительно порядка связей А — В, который был получен из теории МО.
В теории МО было показано, что и-порядок связи на каждую связь А — В равен '/з. Если к этой величине добавить п-порядок=1, то полный порядок для каждой связи А — зВ будет равен 1'/з. Тот же результат получается при использовании концепции резонанса 11+1+ +2) /3 =4/3 = 1'/зКонцепцию резонанса можно считать вполне оправданной и с энергетической точки зрения. Можно показать, что резонансный гибрид должен обладать меньшей энергией, т. е. быть более устойчивым, чем любая нз канонических структур, дающих вклад в него. Это и объясняет, почему молекула имеет строение гибрида, но не существует в какой-либо из канонических структур.
Другие хорошо знакомые случаи, в которых описание при помощи концепции резонанса может быть полезным для расчета дробных порядков связей, приведены ниже; ГЛАВА 3 98 Один особый тпп резонанса, а именно воино-ковалентный резонанс, заслуживает особого рассмотрения. В равд. 2.9 было отмечено, что прочность связи между разными атомами А — В всегда в той или иной мере больше, чем среднее из энергий связей А — А и  — В. Это различие было использовано для расчета разностей электроотрицательностей на основе того, что ионный или полярный вклад в связь делает ее прочнее, чем только ковалентное связывание.
В действительности ситуация несколько иная, поскольку это скорее резонанс, а не простая аддитивность, что и было предположено Полингом для расчета избыточной энергии связи. Если атом А более электроотрицателен, чем В, то связь А — В можно представить как резонансный гибрид канонических структур 3.!Ча и 3.1Чб. А — В А — з.АВ 3,17а 3,об Как уже отмечалось выше, истинная связь А — В; 1) будет сочетать свойства обеих вкладывающих структур; 2) будет более устойчива, чем каждая нз структур порознь. Таким образом, истинная связь А — В будет полярна, и степень полярности будет зависеть от того, каков вклад канонической формы 3.1Чб в усредненную структуру.
Избыточная прочность связи при сравнении с прочностью чисто ковалгптной связи будет пропорциональна квадрату разности элсктроотрицатсльностей, так как именно эта разность определяет соотношение вкладов 3.11га и 3.1Ъб. З.Р. Многоцентровые связи в электронодефнцнтных молекулах До сих пор были рассмотрены только те молекулы, в которых число электронов было достаточно большим, и' можно было использовать по меньшей мере одну электронную пару для связи каждых двух соседних атомов.
Так, в молекуле ВеНм согласно описанию в терминах локализованных связей, каждая из двух локализованных связсй образуется за счет перекрывания гибридных зр-орбиталей Вс с 1з-орбиталью атома Н. Здесь на каждую связь Ве — Н приходится одна пара электронов.
Описание строения этой жс молекулы с использованием концепции МО не требует локализации пар электронов. Но и в этом случае на каждую пару соседних атомов приходится одна пара связывающих электронов. В других случаях, например для двухатомных молекул О, и М„ было установлено, что в образовании связи между атомами участвуют две и три пары электронов. В некоторых молекулах число электронов меньше, чем требуется для помещения одной или большего числа пар электронов между каждой парой соседних атомов. Такие молекулы называ- ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ ют электронодефицигными.
Примерами могут служить соединения ЗХ и ЗХ1. В молекуле ЗХ и в скелетном фрагменте А!зСЕ молекулы ЗХ1 имеется восемь пар связанных соседних атомов, но для образования этих восьми связей имеется лишь шесть пар электро- и, сн, хи наС 'с'' ~сн, н, з.х ! н н н в' нов. Как могут существовать эти восемь связей? Прежде всего отметим, что структуры ЗХ и ЗХ! — это действительные формулы соединений, эмпирические брутто-формулы которых ВНа и А!(СНз)э В обоих случаях проблема строения одна н та же. Рассмотрим сначала более простую структуру ЗХ. Для этого можно попытаться использовать резонансные представления, записав ее как гибрид канонических структур ЗХа и ЗХб: и и Г Нав ВНа ~:-а Н,в а н н Ъ,Ча З,чл Прн этом приходится предположить, что в каждом мостике В... Н...
В одна пара электронов обобществлена двумя связями В... Н или распрсделена между ними, так что порядок каждой составляет '(,. Аналогичный способ описания можно использовать для центральных связей А! — С в структуре ЗХ1. Тип резонанса, показанный структурами ЗХа и ЗХб, называют связанно-несвязанным. С формальной точки зрения его можно использовать, но в нем присутствует некоторая искусственносТь.' Другой способ описания основан на использовании теории Мб только для мостнковых систем.
Оставшиеся связи  — Н адекватно описываются как обычные связи, по паре электронов на каждую,' В случае ЗХ начнем с двух фрагментов ВН,, в которых одинарные связи  — Н образуются за счет гибридных вра-орбиталей атома бора. Если два таких ВНмфрагмента объединить, как показано на рис. 3.24,а, чтобы система Н,В" ВНА была копланарнай, то дне оставшиеся гибридные вр'-орбитали каждого атома В бу'- дут направлены одна к другой. Теперь поместим два оставшихся атома !! Иа занимаемые нмн позиции в молекуле, как показано нз рпс. 3.24, б. Тогда каждая нз 1з.орбиталей атомов водорода бу- ГЛАВА 3 Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
