Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 15
Текст из файла (страница 15)
3.11 приведена карта распределения электронной плотности (о~1) для этой связывающей электронной пары, полученная как результат расчета на ЭВМ. Это количественное представление з+з'-перекрывания 8! химическАя связь для данного случая можно сравнить с чисто качественными представлениями такого перекрывания, приведенными на рис. 3.3 и 3.7. Теперь можно рассмотреть всю серию молекул от 1.1я до Га, Постепенные изменения орбитальных энергий и электронных заседенностей от одного предельного случая до другого приведены на рис.
3.12 вместе с длинами и энергиями связей. Самая слабая и самая длинная связь осуществляется в молекуле 1.1а, поскольку это только одинарная связь, образованная эа счет перекрывания двух чрезвычайно диффузных орбиталей. Тот факт, что 1з'-оболочки каждого атома 1.1 остаются еще очень большими, поскольку ядерный заряд еще невысок (+3), также может внести дополнительное отталкивание, которое еще более ослабляет связь. Атом бериллия имеет 1аа2за-конфигурацию.
В молекуле Вев таким образом, должно быть четыре валентных электрона, и электронные пары будут занимать и ог- и оа-орбитали. Как и в случае молекулы Неа, связывающий и разрыхляющий эффекты уравновешиваются. В терминах порядка связи имеем: па — га,= =1 — 1=0. Поэтому устойчивой молекулы Вел не существует. В молекуле Ва имеется шесть электронов на МО. Два последних занимают иг-орбиталь,и ведут себя точно так же, как вели бы себя два р.электрона в атоме в соответствии с первым правилом Хунда. Они занимают разные орбнтали и имеют параллельные спины. Поэтому молекула Ва парамагнитна и содержит два неспаренных электрона. Порядок связи равен 1, поскольку эффекты аг Рис. 3.! О диаграмма йгО лля молекулы лития ГЛАВА 3 Рис. 3.11. Контурное представление распределения алектронной плотности для занятой саяаываюспей ароиталн о~ а 1.1а. Каждан контурная лнннн нрн дваженнн извне внутрь соответствует довжшенвю злектрааноа плотностн вдвое.
и оя электронных пар уравновешивают один другой, но пгэлектроны занимают связывающую МО. Заметим, что спины связывающих электронов не обязательно должны быть антипараллельными. Длина связи короче, а энергия связи больше, чем в молекуле Е!у, поскольку атом бора имеет меньшие размеры. Для молекулы С, ппорбиталь лишь немного ниже по энергии, чем оа. Но тем не менее этого вполне достаточно, чтобы образовалась приведенная на рисунке конфигурация без неспаренных электронов и с порядком связи 2. В согласии с этим молекула Ся в основном состоянии диамагнитна, длина связи в ней значительно меньше, а энергия связи существенно выше, чем в молекуле Вя. Однако возбужденное состояние с электронной конфигурацией а1ояп1па только примерно на 1О кДж моль-' энергетически выше, чем основное.
Молекула азота имеет самый высокий порядок связи 3, самую короткую и самую прочную связь нз всех молекул рассматривае- ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ мого ряда. Порядок связи 3 согласуется с обычным представлечием о молекуле азота, как о молекуле с тройной связью !1А1ммМ!. Начиная с молекулы кислорода, порядок связи и ее прочность понижаются, поскольку после Нг в молекулах остаются лишь антисвязывающне орбитали, доступные для заполнения. Два дополнительных электрона входят на разрыхляющую пг-орбиталь, понижая порядок связи от 3 в Хг до 2 в Ог. Соответственно возрастает длина связи, а энергия связи понижается. Самый важный факт это то, что электроны на лг-орбитали не спарены (как и электроны на ппорбитали в молекуле Вг).
Это согласуется с экспериментальным фактом, что молекула кислорода парамагнитна и имеет два неспаренных электрона. Простота предсказания этого факта при помощи теории МО контрастирует с трудностями его объяснения в рамках обычных представлений, когда считают, что атомы так обобществляют электроны, чтобы вокруг каждого атома образовался полный октет. На этом основании можно записатьс со . ос —:о:со! Ыг (Вез! В„ сг 1нг Ог г, Дввнв сввзн, А 2,67 1,59 1,24 1,19 1,21 1,42 нвргнн сввзв.
нд„.м',ее"Г 1'Π— 272 СО2 94! 493 138 Рис. 3.12. Изменение энергий МО, электронные конфигурации, длины и энергии овиэей длн двухатомиых молекул от 1!в до Гг. ГЛАВА 3 Такое представление правильно предсказывает двойную связь, но из него не следует наличия двух неспаренных электронов. Это так называемое синглетное состояние в действительности является возбужденным состоянием для молекулы, в котором пз-электроны спарены; оно на 92 кДж моль-' выше, чем основное. Реакционная способность молекулы в синглетном состоянии очень сильно отличается от реакционной способности в парамагнитном основном состоянии (см. равд.
18.2). Следующий за фтором элемент — неон. Молекула Хез неустойчива, и причина этого очевидна. Добавление еще двух электронов к конфигурации Рт привело бы к тому, что все как связывающие, так и разрыхляющие орбитали были бы заняты, Тогда порядок связи был бы равен О. 3.$. Гетероядерные двухвтомные молекулы Нетрудно распространить эту качественную теорию с гомоядерных двухатомных молекул па гетероядерные, такие, как СО или НО.
Для этого нужно только учесть, что взаимодействуют два набора атомных орбиталей, которые имеют разные энергии. Это показано на рис. 3.13, где приведены изоэлектронные молекулы Хт и СО. При их сравнении можно заметить следующие наиболее важныс особенности: 1) все орбитали атома кислорода энергетически ниже, чем соответствующие АО атома углерода, поскольку заряд ядра атома кислорода на две единицы выше. Это находится в согласии с рис.
2.11, который показывает, что энтальпия первой ионизации О на несколько сотен кДж моль-' больше, чем для С; 2) расщепление 2з- и 2р-орбиталей для кислорода по энергии выше, чем для углерода. Можно показать, что в результате энергетических различий в АО появляется существенное отличие МО оксида углерода от молекулярных орбиталей молекулы Х,.
Так, верхняя занятая орби- таль в молекуле азота — о-орбиталь с ярко выраженным связывающим характером. Поэтому отрыв электрона от Мз ослабляет связь Х вЂ” Х. В молекуле СО верхняя занятая о-орбиталь имеет слаборазрыхляюший характер. Поэтому в ионе СО+ связь несколько прочнее, чем в молекуле СО.
Другая важная гетероядерная двухатомная молекула — молекула окиси азота ХО. Поскольку атомные номера И н О различаются только на единицу, диаграмма энергетических уровней для молекулы МО очень похожа на диаграмму для Хе Добавочный электрон занимает разрыхляюшую пз-орбиталь (рис. 3.13, а), с которой он относительно легко может оторваться. При этом образуется ион ХО+, в котором связь более прочна, чем в нейтраль- ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ Рис, 3.13.
Диаграммы ЫО дли молекулы аиста 1а) и молекулы оксида углерода СО (б). ГЛАВА 3 З С 0 бо бя 1 Ряс. 3.14. Четыре молекулярные орбяталн о-тяпа лля линейной молекулы ВеНн. Пунктнрнымн нертнкяляяымн линиями покяыяы уыоныс пласкостн, перпенлнкулярные осн мол ел ул ы.
ной молекуле ХО. Электронную конфигурацию молекулы ХО можно, конечно, также получить, если убрать один электрон из электронной конфигурации молекулы кислорода. .3.6. Теория молекулярных орблталей лля миогоатомиык молекул Метод молекулярных орбиталей можно применить и для больших молекул. Для иллюстрации рассмотрим простейшую трехатомную молекулу ВеНт. Выберем молекулярную ось за направление оси а системы координат.
Прежде всего заметим, что могут образоваться лишь МО п-типа, поскольку атомы водорода могут использовать для образования связей лишь свои 1з-орбитали. Сами этн орбиталн имеют о-характер относительно любой оси, проходящей через ядро. Поэтому они могут участвовать только в образовании молекулярных о-орбиталей.
Тогда только 2з- н 2р;орбитали атома бериллня могут участвовать в образовании связей, а р„- и р„-орбитали, имеющие н-характер и нулевое перекрывание с любой о-орбиталью, не вносят никакого вклада в связывание. 2з-Орбиталь бернллия может образовать с двумя 1з-орбиталями атомов водорода две комбинации, соответствующие связывающей 'и антисвязывающей МО, как это показано на рис.
3.14. В них химическАя связь Рис. 3.15. Диаграмма энергетических уровней для молекуляриых орбиталей ВеНа, знаки 1з-орбиталей находятся «в фазе» между собои и «в фазе> или «в противофазе» с 2З-орбиталью бериллия. 2р;Орбиталь бериллия также дает две комбинации с 1з-орби- талями водорода, приведенными на рис. 3.14, с образованием связывающей и разрыхляющей о-орбиталей.
В них знаки 1з-орбиталей находятся «в противофазе». Относительно этих четырех МО необходимо сделать следующие важные замечания: 1) в каждой связывающей МО электронная плотность между соседними атомами велика и не имеет разрывов. В антисвязывающих МО, напротив, между каждой парой соседних атомов лежит узловая плоскость; 2) для каждой МО волновая функция показывает, что занимающая ее электронная пара «размазана» по всей молекуле и распределена между всеми атомами, а не только между данной парой соседей.
Другими словами, электроны на МО дслокализованы на всей протяженности МО. Результаты МО-анализа связывания в ВеН» можно представить в виде диаграммы энергетических уровней, показанной на рис. 3.!5. Основные ее особенности заключаются в том, что 1з-орбитали водорода энергетически значительно ниже (на -400 кДжХ Хмоль — '), чем 2з-орбиталь бериллия, и что р; и ри-орбиталн бериллия практически совершенно не меняются (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
