Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 14

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 14)

Энергию молекулярных орбиталей при этом расстоянии будем указывать в центре диаграммы, а энергию атомных орбиталей для отдельных атомов — по бокам. Наличие электронов на орбиталях можно указывать точками или стрелками. Такие диаграммы для молекул Н, и Нея приведены на рис.

3.5. Аналогичную схему можно использовать в том случае, когда две атомные орбитали имеют неодинаковую энергию. Тогда она будет иметь вид, приведенный на рис. 3,6. В этом случае надо отметить две важные особенности: 1) чем больше атомные орбитали вначале различаются по энергии, тем меньше они взаимодействуют, н тем меньше потенциальная энергия связи; 2) на рис. 3.5 молекулярные орбитали (1т10) Ч', и Ч'ь содержат равные вклады от рьх и ф„но это уже не так, если они различаются по энергии. В этом случае связывающая МО Ч'ь содержит болыпнй вклад от Р„ чем от У.'„ а Ч', — наобоРот, КогДа бьа н ~я очень сильно Различаются по энергии, взаимодействие становится столь малым, что Ч", по фоРме и энеРгии фактически идентична ~ь а Ч'ь †ля, как показано на рис.

3.6„6. Диаграммы этого типа можно использовать для иллюстрации образования связывающих и антисвязывающнх орбиталей нз любых двух атомных орбиталей или двух полных наборов атомных орбиталей. В этом случае интересно взаимодействие полного набора 2З2рх2рр2р;орбиталей одного атома с эквивалентным набором другого. Если теперь принять, что ось з направлена по линии связи 76 ГЛАВА а между ядрами, то в соответствии с равд.

3.2 заметим, что только некоторые типы перекрывания не равны нулю: 2л с 2л' 2и с 2р.,' 2р, с 2х' 2ра с 2р', 2р„ с 2р,' 2рл с 2р' Все оставшиеся 10 типов возможных взаимодействий„например 2з с 2р', 2р„с 2р„' и т. д., строго равны нулю и их можно в дальнейшем не рассматривать. Типы взаимодействий, приводящих к ненулевому перекрыванию, а также символы, используемые для обозначения образующихся МО, детально показаны на рис. 3.7. Первые четыре типа взаимодействий, как положительных (что приводит к образованию связывающих МО), так и отрицательных (что приводит к образованию антисвязывающих МО), обозначают о.

Перекрывание р„— р, и р„— рр приводит к орбиталям п-типа. Два последних з~-р,' также дают о-МО. Теперь объясним смысл этих обозначений. аъ и-, 6-Обозначения. Если смотреть на МО между двумя атомами вдоль направления связи, т. е. если смотреть на молекулу с торца, то необходимо учесть следующие возможные случаи, приведенные на рис. 3.8: Рис. 3.6.

Диаграммы длн случаев, где две атомные орбитали первоначально различаютси по инертна. Слрава равность столь велика, что молекулнрные орбнтали лишь немного отличаютс» но анертив или строению от исходных атомных орбиталеа. 77 ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ ое б е Р*+ Ре бр» Р— Рс Рл+Рл нян Рг+ Ру и плнм Р» Ря цвп Ру Ру Рис. 3.7. Диаграммы, иллюстрирующие все тлиы иереирывания, которые могут иметь важное значение в гомоядернык лвухатомных молекулах.

Отметим, что положительный конец л-осп для яеждого атома направлен в сторону другого ядре. Знаки плюс н мняус — енекн воляовык фупкцвй. Рпсувкп дают лять качественное представленяе о форме орбптелей. — — — — беленые влоскоств, перпепдвкулврпме осп свя. ен; о н м объяснены в тексте; евездочкемн помечены аптвсвяэывяющпе (рверытляюп\не) орбпталп. ° ° ° ° Д+ Д+ О О ГЛАВА 3 Рис. 3.8. Вид некоторых орбиталей, направленных вдоль межьядерной оси, показывающей, как определяются а-, и- и й-типы орбнталей.

а) увидим волновую функцию, сечение которой представляет собой круг, центр которого лежит на оси связи, а внутри этого круга волновая функция не меняет знака. Молекулярную орби- таль этого тапа называют о-МО. Она может образоваться только при перекрывании (+ или — ) двух атомных орбиталей, которые также обладают тем же свойством относительно рассматриваемой оси. Такие атомные орбитали можно обозначать символом о. В приведенном выше наборе таким свойством обладают только атомные з- и р;орбитали.

Символ и используют потому, что греческая буква о соответствует латинской букве з, хотя вовсе и не обязательно, чтобы и-МО образовалась из з-АО; б) можно увидеть волновую функцию, которая разделяется на две области с противоположными знаками. По отношению к полной МО в этом случае сушествует узловая плоскость. Именно в этой плоскости волновая функция имеет нулевую амплитуду по всей длине связи. Символ и используют потому, что эта греческая буква соответствует латинской букве р, а МО аналогична атомной р-орбитали. В простейшем случае двухатомной молекулы или в любых других линейных молекулах и-орбитали всегда образуют пары, поскольку на каждом атоме всегда имеется пара одинаковых орбиталей рх и рв.

Они эквивалентны, поэтому всегда образу- 79 ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ ются две эквивалентные и-связывающие и две эквивалентные и-разрыхляющие МО; в) существуют МО, которые имеют две узловые плоскости. Такая возможность будет рассмотрена значительно позднее при обсуждении некоторых соединений переходных металлов. Такие МО называют б-орбнталями 1греческая буква б соответствует латинской Н). Молекулярные орбитали этого типа не могут образоваться при перекрывании з- и р-орбиталей.

Они возникают только при взаимодействии подходящих д-орбнталей, например двух Аэ- или двух А, эа-орбиталей. Молекула Рм Теперь рассмотрим диаграмму энергетических уровней для двухатомных молекул. Как будет видно из дальнейшего, проще начать такое рассмотрение не с 1.1,, а с молекулы Рь Каждый атом фтора имеет конфигурацию 1з'2з'2р'. 1з-Электроны лежат столь близко к ядру и энергия их так низка, что онн не могут играть заметную роль в образовании связи. Это почти всегда справедливо для так называемых электронов внутренних оболочек.

Поэтому необходимо рассмотреть только 2з- и 2р-орбитали с находящимися на них электронами. Для атома фтора разность энергий между 2з- и 2р-орбнталями достаточно велика, поэтому взаимодействие 2з-орбитали одного атома с 2р;орбиталью другого очень мало, как показано на рис. 3.6,б. При приближенном рассмотрении можно нм пренеб.речь.

Таким образом, необходимо учесть лишь взаимодействия 2з — 2з, 2р„— 2р„, 2р„— 2р„и 2р,— 2р,. Тогда получится диаграмма, приведенная на рис. 3.9. Пары и- и я*-орбиталей, образующихся за счет перекрывания р„- и р„-орбиталей, имеют одинаковые энергии, поскольку они различаются только ориентацией относительно оси связи. Самая низколежащая из п-орбиталей, оь это просто а,-орбиталь в том смысле, который следует нз рис. 3.7. Аналогично пх есть о,", аз есть п„и т. д. В молекуле Рз всего 7+7=14 электронов, которые нужно разместить на этих МО. Помещая по два электрона на каждую, начиная с орбитали самой низкой энергии, получим заполнение, указанное на рис.

3.9. Порядок связи. Из рис. 3.9 следует, что два электрона перешли с энергетического уровня 2з-орбиталей на более низкий уровень оь а два других заняли прн этом уровень ом который лежит по энергии примерно на столько же выше, чем 2В-АО, Эти два изменения практически уравновешивают друг друга.

Аналогично связывающий и антнсвязывающий эффекты электронов на и,- и пх-орби- талях также примерно уравновешиваются. Таким образом, только пара электронов на оюорбитали дает чистый связывающий эффект, и из этого можно сделать вывод, что в молекуле Рх осуществляется простая (одинарная) связь. во ГЛАВА а Рлс. 3.9. Диаграмма МО Ллл молекулы фтора. Это рассуждение показывает, как в общем случае определяется порядок связи в теории молекулярных орбиталей.

Если вычесть нз числа электронных пар, занимающих связывающие МО (аа), число пар, расположенных на антисвязывающих (разрыхляющих) МО (пе), то получим порядок связи, т. е. пь — л,. Молекула 1.1а. Для молекулы 11а энергетическая диаграмма несколько отличается от только что рассмотренной. Для атома 11 2з 2р-расщепление меньше и взаимодействия 2з — 2ра и 2р,— 2з' настолько велики, что ими уже нельзя пренебречь. Эта диаграмма приведена на рис.

3.10. В результате учета л — р,'- в р,— з'-взаимодействий обе орбнтали, и оа и оа, обладают как з-, так н р-характером. Поэтому верхняя орбиталь (аа) смещается так, что уже лежит выше п1-орбитали. На устойчивость молекулы 1.!а такое смещение практически не влияет, но оно будет очень важным прн переходе к рассмотрению молекул с ббльшим числом электронов, Для 1.!т 2з-электроны занимают о1-орбиталь и образуют о-связь. Это слабая связь, потому что 2з-орбитали атома лития очень диффузны я не перекрываются слишком сильно. На рис.

Характеристики

Список файлов книги