Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 11
Текст из файла (страница 11)
находятся в среднем на одинаковом расстоянии от ядра. Поэтому один электрон лишь частично экранирует другие от притяжения' ядра. Если продвигаться по ряду элементов, то заряд каждого ядра следующего элемента возрастает на +1, но прибавляющийся при этом электрон лишь частично экранирует остальные от влияния возрастающего заряда ядра. Поэтому в ряду з, з', зэр,. ззрз,.зэрз в целом наблюдается повышение энтальпии ионизации.
В-третьих, отмеченное выше возрастание энтальпии ионизация не является гладким. В определенных местах явно проявляютс2г два скачка в каждом из периодов от 11 до Ые, от Ха до Аг и с небольшими отклонениями, обусловленными вхождением переходных элементов, также и в других периодах таблицы. Во всех случаях энтальпня нонизации падает при переходе от конфигурации' з2 к зэр и от ззрз к ззр'.
Легче всего объяснить эти факты, есл2г рассмотреть их под несколько другим углом зрения. Рассмотрим' в качестве примера период 1.1 — Ие. Энтальпии ионизации В, С н Ы последовательно возрастают, но все они ниже, чем значения, которые можно получить экстраполяцией изменения энтальпии от' Е1 к Ве. Причина заключается в том, что р-электроны проникают' к ядру слабее, чем з-электроны, вследствие чего они более экранированы и отрываются легче, чем это предсказывается на основании поведения з-электронов. Энтальпии ионизации в ряду О, Р и Ие снова плавно возрастают, но все они ниже, чем можно ожидать на основании экстраполяции изменений энтальпии для триадьг В, С и Х. Это обусловлено тем, что 2р-орбитали у атома азота уже наполовину заполнены, и каждый новый 2р-электрон попадает на орбиталь, которая уже содержит один электрон.
Он испытывает частичное отталкивание того электрона, который уже там присутствует, и связывается поэтому несколько слабее. Уместно отметить здесь еще одну общую черту. Заполненные и полузаполненные слои, оказывается, обладают особо высокой стабильностью. Это приводит к «аномалиям» в электронных конфигурациях некоторых переходных элементов, что хорошо видно по электронным конфигурациям атомов первого переходного ряда, которые, если исключить оболочку аргона 1АТ1', имеют следую-- щий вид: 62 ГЛАВА 3 2.в. Мвгнмтные свойства атомов и монов Любой ион, атом или молекула, которые содержат один или несколько неспаренных электронов, являются парамагнитными. Это значит, что любой материал, в котором они находятся, будет втягиваться в магнитное поле.
В тех случаях, когда парамагнитные атомы или ионы находятся очень близко, возникает кооперативное взаимодействие и наблюдаются более сложные и более сильные формы магнетизма, в частности ферромагнетизм и антиферромагнетизм. Здесь не будут рассмотрены эти явления, поскольку они не имеют прямых химических последствий. Вещества, которые не содержат неспаренных электронов (за небольшими исключениями, которые нас пока не интересуют), являются диамагнитными. Это значит, что все они слабо выталкиваются магнитным полем.
Таким образом, измерение парамагнетизма представляет собой эффективный метод обнаружения неспаренных электронов и определения их числа в химических элементах и их соединениях. Значение таких измерений в полной мере определяется тем, что величина магнитной восприимчивости, которая является мерой силы, действующей в поле на единицу массы образца, связана с числом неспаренных электронов, присутствующих в единице массы и, следовательно, в каждом моле вещества.
На самом деле парамагнетизм вещества, атомы которого имеют неспаренные электроны, содержит вклады и от орбитального движения неспаренных электронов, и от их спиноз. Однако в большинстве важных случаев спиновый вклад настолько преобладает, что измеренные значения восприимчивости можно интерпретировать в терминах числа присутствующих неспаренных электронов. При построении корреляций лучше использовать величину так называемого магнитного момента и, которую можно рассчитать из измеренных значений молярной магнитной восприимчивости тм. Лучше использовать исправленное значение тм'"", где введена поправка на диамагнитный эффект, который всегда имеет место.
Его можно оценить, если провести измерения для таких же веществ, но не содержащих атомов или ионов с неспаренными электронами. Закон Кюри. Более 70 лет назад Пьер Кюри установил, что магнитная восприимчивость большинства парамагнитных веществ изменяется обратно пропорционально абсолютной температуре. Другими словами, произведение тм"" Х Т есть величина постоянная для данного вещества„ которая называется постоянной Кюри. 'Из теории электрической и магнитной поляризации следует, что, если парамагнитная восприимчивость обусловлена присутствием в веществе отдельных независимых парамагнитных атомов или СТРОЕНИЕ АТОМА ионов, каждый из которых имеет дипольный магнитный момент 1е, справедливо следующее уравнение: р=2 84~l ум Т. (2.8,1) Легко заметить, что это выражение согласуется с законом Кюри.
Но из квантовой теории атомов или ионов также следует, что магнитный момент, полностью обусловленный п неспаренными элеятронами атома или иона, дается выражением р=2) Б(Б+1), (2.8.27 где Б — суммарный спин всех неспаренных электронов, т. е. п х Х '/в. Магнитные моменты атомов и ионов, содержащих от 1 до 5 неспаренных электронов, рассчитанные по уравнению (2.8.2), приведены в табл.
2.2. Единицей для атомных магнитных моментов является леагнегон Бора р Таблица 2.2 Магнитные моменты атомов и ионов, рассчитанные по уравнению (2.8.2) Число иесиереиник электронов "' "в т!е 1,73 ! 2,83 е!э 3,87 2 4,90 3,92 Для иллюстрации этих положений рассмотрим сульфат меди(11) СИЗО,.5НтО. Из измерений магнитной восприимчивости был установлен магнитный момент, равный 1,95 р . Эта величина лишь чуть выше рассчитанной для одного неспаренного электрона, и это различие, возможно, обусловлено вкладом орбитального движения электрона.
Магнитные свойства СИ504 5Н,О находятся в согласии с присутствием иона Спи+, который должен иметь электронную конфигурацию 1АТ1Зс(в с одним неспаренным электроном. Для сравнения отметим, что МН504 4Н,О, который имеет магнитный момент 5,86 1е, примерно соответствующий величине, ожидаев' мой для иона Мите с электронной конфигурацией [АТ13г(в. 2.9. Элеитроотрнцвтельность Электроотрицательность — эмпирическая величина, характеризующая способность атома в молекуле притягивать электроны. Конеерно, она изменяется в зависимости от степени окисления атома.
По этой и многим другим причинам численные значения электроотри- гллвл а цательностей не следует понимать слишком буквально. Но эти величины полезны для полуколичественных оценок. Следует отметить, что электроотрицательность К* и энтальпня присоединения электрона ЛЕкл (см. равд.
1.2.5) — разные, хотя и связанные величины. Малликен показал, что типичные эмпнриче. ские значения К примерно пропорциональны среднему — ЛОил+ +Ломо. Таким образом, значение электроотрнцательности определяется частично тенденцией атома присоединять дополнительный электрон, частично его способностью удерживать те электроны, которые уже у него есть. Однако полную шкалу электроотрицательностей не удается составить, использовав эту идею Малликена, хотя бы уже потому, что величины АЕвл известны только для нескольких атомов. Было предложено несколько способов расчета электроотрицательностей.
Первый общий метод предложил Полинг. Он исходил из того, что если два атома А и В имеют одну и ту же электро- отрицательность, то энергия связи А — В будет равна геометрическому среднему энергий связей А — А и  — В, так как во всех трех случаях электроны в чисто ковалентных связях поровну распределены между атомами. Однако для большинства связей А — В он обнаружил, что энергия связи больше, чем геометрическое среднее.
Причина в том, что в общем два разных атома имеют различные электроотрицательности, и в дополнение к ковалентному вкладу существует ионный вклад в энергию связи. Полинг предположил, что этот «избытокв энергии А — В-связи можно использовать как эмпирическую основу для расчета разности электроотрицательностей. Так, энергия связи Н вЂ” Р равна '566 кДж моль-', а энергии связей Н вЂ” Н и Р— Р составляют 436 кДж моль-' и 158 кДж моль-' соответственно. Геометрическое среднее двух последних величин равно (158Х436) пя =244 кДж моль-'.
Разность (Л) составляет 322 кДж моль '. Затем Полинг установил, что можно получить согласованный набор значений электроотрицательностей, подчиняющихся соотношениям 'типа Кл — Кв=(хс — Хв) — (КсКь) и т.д., если для расчета разности электроотрицательностей использовать уравнение Кл — Кв —— 0,1024"к (2.9.1) Полинг условно приписал самому электроотрицательному из элементов фтору К=4,00. Тогда из приведенных выше данных можно рассчитать Кн=4 00 — О!02(322)'~'=2 1 т Греческая буква К иевольауется лля обозявчеякя влектроотрицателькоотк, а.также иатиктяоя воеаркаячявоетя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
