Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 13
Текст из файла (страница 13)
23). В природе не существует связей, которые в полном смысле слова являются ионными. Но для практических целей многие соединения можно в разумном приближении рассматривать так, будто действующие в них связывающие силы являются силами электростатического притяжения между ионами противоположного заряда. Такой способ рассмотрения веществ, подобных ХаС!, МВО, %Вгт и т. д., отличается по форме от используемого для ковалентных связей, где доминирующим фактором является объединение электронов обоих атомов.
Поэтому целесообразно рассмотреть эти два типа связи порознь. Э.2. перекрывание ербитапея Полное и детальное описание природы химических связей — сложная задача. Для практических целей химики должны поэтому пользоваться упрощенной, но полезной качественной картиной. Одна из простейших, но в основе верных и широко используемых идей, применяемых для построения моделей, состоит в том, что химическая связь может образоваться, когда внешние орбитали различных атомов перекрываются так, что электронная плотность концентрируется между двумя атомными остовами.
Поэтому критерий положительного перекрывания атомных орбиталей имеет исключительную ценность как основной тест для суждения о том, 69 Ф о а е Иг егг Ргт Р» гыч Р ч 5 Е С~ н„-р 2а Рис 3.1. Некоторые типичные случаи положительного, отрицательного и нулевого перекрывания ороиталей, ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ Рнс. 3.2. Распределение электронной плотности в ионе Н,". 3 «дра НА н нв рзслоложены в точках А и В соответственно: ( — для каждой орбнталн ФА' в 3 в н ФВ жаровнь; 2 — для суммы (ФА»ФВП2; 3 — для саязываююей волновой Функнна ФФА ( ФВ(з(рхг: Ф вЂ” дл» антнсвязываююей (рззрыхляююей( волновой функднв (ФА— -'Фв!»(Р 2.
может или не может образоваться связь. Исходя из этого, рассмотрим в первую очередь возможные типы перекрывания орби- талей. Орбитали называют перекрывающимися, если два атома сближаются настолько, что одна нз орбиталей каждого из них имеет значительную амплитуду в пространстве, общем для обоих атомов. Величина перекрывания может быть положительной, отрицательной или нулевой в зависимости от свойств, рассматриваемых орбиталей.
Примеры всех трех случаев приведены.на рис. 3.1. Перекрывание имеет положительный знак, если перекрывающиеся области обеих орбиталей имеют один и тот же знак (обе положительны или обе отрицательны), Перекрывание отрицательно, если перекрывающиеся области двух орбиталей имеют противоположные знаки. В точности нулевое перекрывание реализуется тогда, когда имеются совершенно равные области отрицательного и положительного перекрывания. Физическая причина высокой ценности критерия перекрывания достаточно проста.
В области положительного перекрывания двух орбиталей с(2 и 42 электронная плотность выше, чем простая сумма плотностей двух раздельных орбиталей. Она равна (Фт+ +Фг)г, что больше, чем Ф(+(2, на величину 2(тФя. Ббльшая электронная плотность, таким образом, сосредоточивается между двумя атомами. Притяжение обоих ядер к этим электронам поэтому преобладает над взаимным межъядерным отталкиванием, и в результате возникает избыточная сила притяжения или связывающее взаимодействие. ГЛАВА 3 Такая ситуация приведена для иона Нн на рнс. 3.2.
Линки 1 показывают электронное распределение фА и фн для 1э-орбиталей каждого атома. Светлая пунктирная линия 2 дает сумму фэА + фв Если обе эти орбитали имеют один и тот же знак в области перекрывания, то возникает положительное перекрывание, величина которого (фА + фв )э показана темным пунктиром 3. Линия 3 лежит над 2 в области между ядрами, т. е. электрон концентрируется между ядрами, где он одновременно притягивает оба ЯдРа и делает ион Нэь более стабильным, чем Н++Н нли Н+ Н+. Очевидно, в случае отрицательного перекрывания суммарная электронная плотность уменьшается на величину 2ф,ф, и межьядерное отталкивание возрастает.
Это приводит к появлению избыточного отталкивания или антисвязывающего (разрыхляющего)' взаимодействия между атомами. Этот тип перекрывания для иона Нэ также приведен на рис. 3.2. Распределение электронной плотности для (фА — фв)э представлено кривой 4. Электронная плотность между ядрами теперь значительно меньше, она равна О в средней точке, и атомы сильно отталкиваются один от другого. Когда перекрывание равно О, то между атомами не происходит ни увеличения, ни уменьшения электронной плотности и поэтому нет ни отталкивания, ни дополнительного притяжения. Эту ситуацию называют несвязывающим взаимодействием. 3.3.
Почему молекула Нэ устойчива, а молекула Нее мат1 Если знак и величина перекрывания между данной конкретной парой орбиталей известны, то результаты в терминах энергии взаимодействия можно представить на диаграмме, называемой диаграммой энергетических уровней. Лучше всего пояснить это на примере молекулы Н,: у каждого атома есть одна орбиталь, а именно 1з-орбиталь, достаточно устойчивая, чтобы участвовать в образовании связи.
Исследуем теперь возможные способы, какими две 1э-орбитали, ф, и фн, могут перекрываться, когда два атома водорода сближаются. Существует только две возможности, приведенные на рис. 3.3. Если две 1э-орбитали дают положительное перекрывание, то возникает связывающее перекрывание. Комбинацию двух орбиталей ф, + ф, с положительным перекрыванием можно рассматривать как новую, так называемую молекулярную орбиталь (МО); обозначим ее Чгь. Нижний индекс Ь означает связывающая (от английского Ьоай(ад). Точно так же при отрицательном перекрыва- в Термин реэрыхллюывв вэоимодесегвив чаще используют в отечественной литературе. — Прим. нерее. 73 химнчнскля связь 'ра = та1 + оа + ° .,+ ° + + 1а=Ф1-Фа Рнс 3.3.
Две )а-орбнталн двух атомов водорода нлн гвлнл могут образовать в комбннаннн сввтмвающую МО Ч'ь влн антлсвнвмвающую (раврыхлнющую) МО Ч',. Нии ~х — р)в получим молекулярную орбиталь Ч'„где индекс а означает антисвязывающая. Теперь представим себе, что два атома водорода сближаются так, что образуется молекулярная орбиталь МО Ч"в.
Молекулярные орбитали, так же как и атомные, подчиняются принципу исключения. Это значит, что на каждой из них может находиться не более двух электронов и только тогда, когда эти два электрона имеют противоположные спины. Поскольку только два электрона и присутствуют, по одному от каждого атома, то их спины спариваются, эта пара заполняет орбиталь Ч"ь, и связь образуется. Энергия системы будет изменяться по мере уменьшения расстояния между атомами так, как это показывает кривая Ь на рис. 3.4.
Сначала она понижается, при некотором значении межъядерного расстояния г, достигается минимум энергии, а затем энергия системы начинает снова очень резко возрастать. В точке минимума сила притяжения, обусловленная образованием электронной пары, точно уравновешивается силами отталкивания между частицами одинакового заряда. На более коротких расстояниях очень быстро возрастают силы отталкивания. Это быстрое возрастание сил отталкивания на коротких расстояниях между ядрами и приводит к тому, что молекула Нь а также все другие молекулы, имеет минумум энергии при некотором определенном межъядерном расстоянии и препятствует слиянию ядер.
Глубину минимума энергии по отношению к энергии полностью разделенных атомов (г='оо) называют энергией связи и обозначают Еь (см. рис. 3.4). гллвл з Рис. 3.4. Диаграмма изменения энергии в зави. симости от расстояния г при сближении двух атомов Н с образованием связывающей (а) или разрыхляющей (Ь) МО. Пусть теперь два атома Н сближаются так, что образуется не- связывающая орбиталь Ч'„, и оба электрона находятся на ней.
В этом случае энергия системы будет изменяться в соответствии с кривой а. Она непрерывно возрастает, поскольку прн всех расстояниях г взаимодействие сводится к их взаимному отталкиванию. Теперь можно рассмотреть возможное образование молекулы Неь используя все те же основные представления, которые показаны на рис. 3.3 и 3,4 для молекулы Нт. Снова только 1з-орбитали достаточно устойчивы для участия в образовании связи.
Атом гелия отличается от атома Н тем, что он имеет два электрона. Это имеет решающее значение, поскольку в молекуле Не, должно быть четыре электрона, Это значит, что и Ч'ь и Ч', должны быть заняты одной электронной парой каждая. Поэтому стабилизация, обусловленная парой электронов иа Ч'ь, всегда компенсируется (в действительности перекрывается) антнсвязывающим влиянием электронов Ч',. В результате не возникает заметного связывания, и два разделенных атома гелия более устойчивы, чем соединенные вместе.
ЗА. Общая теория МО для гомоядерных даухатомиых молекул Приведенное выше объяснение, почему молекула Нз устойчива, а молекула Нез — нет, в сочетании с предварительными результатами, касающимися перекрывания орбиталей, дают все основные положения, необходимые для обсуждения природы связи во всех гомоядерных двухатомных молекулах.
Здесь будут рассмотрены только молекулы, которые могут быть образованы из элементов первого короткого периода: 1ль Ве,... гз, Хез. Но до этого введем сначала новый тип энергетической диаграммы, отличающийся от приведенного на рис. 3.4 и более удобный для молекул химическАя связь ?5 Фг Фь Неа Рнс, З.5. Энергетячеояая диаграмма молекулярных орбвталей МО для молекул На и Нев Орбнталн, обозначенные Ьт Н Еа ьт.арбнталн даун атомов Н нлн двух атомов Не, с ббльшнми числами молекулярных орбиталей. Вместо того чтобы пытаться представить энергию как функцию межъядерного расстояния, выберем одно определенное расстояние, а именно г, иу)и его значение, полученное путем оценки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
