Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Последовательность заполнения орби- талей у элементов, следующих за Кп, достаточно сложна. Как и прежде, сначала происходит заполнение з-орбитали, но если 7з-орбиталь уже занята, бд- и 5Г-орбитали имеют столь близкие энергии, что последовательность дальнейшего заполнения определяется силами межэлектронного взаимодействия. Но здесь уже не столь важна точная конфигурация 5Г"бгР", поскольку в каждом случае две или большее число конфигураций, различающихся по л и т, отличаются по энергии настолько мало, что точная исходная конфигурация нейтрального атома почти не влияет на химические свойства элемента. Ъ.е. Перноднчеснвя системе элементов Более ста лет назад химики начали искать способ расположения элементов в такой логической последовательности, чтобы элементы с одинаковыми химическими свойствами грруппировались вместе.
Обычно их располагали в порядке возрастания атомных масс. Как известно, кульминацией этих усилий явилась периодическая система элементов, предложенная Менделеевым. В ней элементы были расположены в горизонтальных рядах, длина которых подбиралась так, чтобы сходные по свойствам элементы располагались один под другим в вертикальных колонках.
Мозли показал, что точным критерием для выбора такой последовательности являются не атомные массы, а атомные номера. Но расхождения между двумя этими признаками очень редки. Из этого следует, что в вертикальных колонках располагаются не только химически одинаковые элементы, но и атомы с одинаковым электронным строением. Всю гл. 8 авторы посвятили обсуждению практических химических аспектов периодической системы. Здесь же только показано, как на основании изучения электронных конфигураций атомов, которые были предложены выше, можно логически прийти к тем же периодическим зависимостям, которые Менделеев установил исходя исключительно из химических данных.
Подходящей исходной точкой для построения периодической системы на основании тождественности электронных конфигураций может служить условие, чтобы все атомы с внешней пз2пр'- оболочкой попали в одну вертикальную колонку. Удобно поместить эту колоику последней справа и включить в нее гелий (Не, 1зт1. Тогда в этой колонке окажутси все элементы, которые называют благородньгии газами (Не, Не, Аг, Кг, Хе и йп). 56 глава з Если теперь в крайнюю левую колонку таблицы поместить элементы, каждый из которых идет непосредственно за благородным газом и имеет единственный электрон на пз-орбитали, следующий за конфигурацией благородного газа, т.
е. элементы !пз, то основная форма таблицы будет определена. Это будут элементы 1.!, Ь)а, К, ЯЬ, Сз и Рг, которые называют щелочными металлами. За каждым иэ них непосредственно следует элемент с конфигурацией [ )пзз, и естественно, что они составят следующую колонку. Эти элементы Ве, Мц, Са, Яг, Ва и тса называют щелочноземельными металлами.
Теперь вернемся к благородным газам и будем двигаться справа налево. Очевидно, прн этом будут построены колонки элементов с внешними электронными конфигурациями пвзпрз, пззпр', ..., пв'пр. петар'-Элементы Р, С!, Вг, 1, А! называют галогенами, что означает солеобразующие. Элементы с конфигурацией пвзпр' составляют семейство хальхогенов; О, 5, Зе и Те. Три другие колонки элементов пззпр (В, А1, Оа, 1п, Т!), пззпрз (С, 51, Се, Бп, РЬ) н пз'пр' (Ь), Р, Аз, 5Ь, В!) не имеют групповых названий.
Таким образом, удалось рационально расположить в таблице приблизнтеяьно половину элементов. Это элементы, внешние оболочки которых содержат только з- и р-электроны. Их называют элементами главных подгрупп ияи нсиереходными элементами. Большую часть из оставшихся элементов называют переходными. Они занимают центральную часть тгбянцы в ее обычной форме (рнс.
2.9)'". Расположение элементов главных подгрупп в таблице имеет форму, которая целиком определяется электронным строением ик атомов. Положение в таблице для оставшихся элементов было определено другими способами, но форма таблицы рис. 2.9 является совершенно общей и очень логичной.
Между Са (я=20) и Оа (2=31) находятся 10 элементов, появление которых в этом месте обусловлено заполнением Зс(-орби- талей. За исключением двух небольших отклонений, все они имеют конфигурацию [Аг)4ззЗд", где х изменяется от ! до !О. Между Зг и 1п аналогичным образом располагается другая серия элементов с электронными конфигурациями от [Кг!5зз4д до [Кг!5зз4д'о.
Наконец, имеется еще одна серия элементов, начинающаяся с Еа с электронной конфигурацией [Хе!бззбд и заканчивающаяся ртутью На, [Хе16ззбдю, нз которой исключены 14 элементов, начиная от Се и кончая 1ц, у которых происходит заполнение 41-оболочки. Такое исключение позволяет разместить еще ЗО элементов в форме прямоугольной таблицы с такими вертикальными колонками, что каждая из них содержит элементы с конфигурацией, которую можно представить в виде [ !пзз(п — 1)с(". * Часто используют и более традиционную короткую форму записи таблицы, содержащую лишь девять колонок. В этом случае переходные элементы составляют так называемые побочные подгруппы.
— Прим. перев. ГЛАВА 2 88 За исключением группы, состоящей из Еп, СГ1 и Нд, эти элементы называются переходными или иногда элементами й-блока. Их общая характерная особенность состоит в том, что либо нейтральный атом, либо какой-нибудь ион, образующийся из него, либо они оба имеют неполный набор д-электронов. При детальном обсуждении этого в ч. 111 данной книги будет видно, что наличие частично незаполненной й-оболочки ведет к многим характерным физическим и химическим свойствам. Для переходных элементов используют следующую номенклатуру.
Элементы с недостроенной Зй-оболочкой называют элементами первого переходного ряда, а элементы с недостроенными 4й- и 5й-оболочками составляют второй и третий переходные ряды соответственно. Элементы Хп, Сд и Ни обладают уникальными свойствами. Они напоминают щелочноземельные элементы, потому что не имеют степеней окисления выше +2, но отличаются от них тем, что непосредственно под валентнымиорбиталями у них лежит слой ой", который гораздо легче поляризуется, чем более плотная оболочка инертного газа. Химия этих элементов будет рассмотрена в последней главе ч.
11 вслед за элементами главных подгрупп, но перед переходными элементами. Наконец, 14 элементов между 1 а н Н1, у которых происходит заполнение 41-орбиталей, вынесены в низ таблицы, чтобы не делать ее слишком громоздкой. Эти элементы называют лантаноидами из-за их химического сходства с лантаном. Аналогичную серию элементов, имеющих частично недостроенные 51-орбитали, называют акгиноидами.
Опи также помещены внизу таблицы под лантаноидами. Эти два ряда элементов вместе иногда называют элементами 1-блока. Колонки с химически сходными элементами формально называют группами. Группы пронумерованы в соответствии с числом электронов в валентной оболочке, которое также часто равно валентности или одному из ее обычных значений для данной группы элементов. Для нумерации группы приходится использовать два набора номеров 1а, 11а и т.
д. и 1б, 11б ... и т. д., как показано на рнс. 2.9, чтобы поместить в данную группу все соответствующие элементы. Эти обозначения весьма условны, но онн очень широко используются. 2.7. Первое правнпо Хунда. Изменение знтапьпнн ноннзацнн в зависимости от атомного номера До сих пор электронные конфигурации атомов с частично заполненными р- или й-оболочками были записаны просто как рч или й". Однако можно, а часто и очень важно, уточнить эту форму записи и сделать ее более детальной. Для р"-конфигураций СТРОЕНИЕ АТОМА 59 Рвс. 2.!О.
Последовательность заполнения набора р-орбятвяей в основных состоявяях втомов. Стрелками показаны электроны. Нанравлеинв стрелок вверх и вниз соответствуют двум маввавленикм спина. такая детализация приведена на рис. 2.!О. Отметим две особен- ИОСТИ: 1) электроны занимают разные орбнтали до тех пор, пока это Возможно; 2) два или большее число электронов, занимающих разные орбитали, имеют параллельные спины, т.
е. одно и то же направление спина. Первая из этих особенностей есть простое следствие заряда электрона. Поскольку все три р-орбитали имеют одинаковые энергии, но по-разному ориентированные в пространстве, электроны стремятся занять различные орбитали, чтобы уменьшить силы межэлектронного отталкивания. Параллельную ориентацию спииов электронов, занимающих разные орбитали так, что каждая из орбиталей содержит лишь один электрон, невозможно объяснить каким-либо простым способом. Но она всегда наблюдается. Две указанные особенности можно сформулировать в виде правила, известного как первое правило Хунда: Наиболее устойчивой конфигурацией среди нескольких возможных с одинаковой орбитальной энергией является та, которая содержит наибольшее число неспаренных электронов. Стремление электронов занять разные орбитали сразу следует из этого правила, поскольку любые два электрона на одной орби- тали, согласно принципу исключения, должны иметь противопо- глава 2 ложно ориентированные спины.
Такие электроны называют спаренными. Применительно к атомам переходных металлов правило Хунда предсказывает, что атом с конфигурацией паа(и — 1)п'" будет иметь х неспаренных электронов, если к= 1 — 5, и 10 — х неспарен-. ных электронов при х=б — 10. Это предсказание находится в точном согласии с экспериментальными наблюдениями.
Полная картина изменения энтальпий первой ионизации в зависимости от атомного номера для элементов от Н до Кп показана на рис. 2.11. Следует отметить три основные тенденции. Во-первых, максимумы наблюдаются для благородных газов, а минимумы — для щелочных металлов. Это легко понять, так как замкнутые электронные оболочки с конфигурациями благородных газов очень устойчивы и их разрыв при образовании химических связей или ионизации требует больших затрат энергии. Наоборот, у атомов щелочных металлов имеется один валентный электрон, который хорошо экранирован от ядра всеми внутренними оболочками и лежащей непосредственно под ним электронной конфигурацией благородного газа.
Поэтому он относительно легко отрывается. Во-вторых, при движении от щелочного металла к следующему благородному газу наблюдается постепенное возрастание энтальпии ионизации. Причина этого явления заключается в следующем. Электроны с одним и тем жс главным квантовым числом 2,5 Н 2,О 4 Ь5 н м и * ьо е й0,5 й 10 20 Зо 40 50 50 70 80 А емнмн немер Рнс. 2.11. Изменение знтальпнн первой ионнзации в зависимости от атомного номера. ег СТРОЕНИЕ АТОМА Яс Т1 4з2322 4з23Д2 Ре Со 4з23Т12 4з23 212 У 4з23212 % 4Е23е22 Сг 4з322'2 Сп 4ЕЗтг22 Мп 4з23,12 Хп 4з23д"Р Аномалии наблюдаются для Сг и Сп, у которых один электро2г с 4з-орбитали переходит на 322-орбнталь, чтобы завершить до- стройку полузаполненной или заполненной 22-оболочки, т. е. кон-. фигураций 222 и дм соответственно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
