Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Во втором способе вещество рассматривают как плотно упакованную ионную решетку, что позволяет понять основные свойства, которыми обладают структуры. Уже исходя из качественного описания, основанного иа том, что при упаковке число контактов между ионами противоположного знака должно быть максимальным и в то же время одноименные ионы должны быть возможно более удалены друг от друга, можно сделать много деталь- иОнные тВеРдые телА ных выводов. Так, однажды определив набор радиусов разных ионов, можно на основании данных геометрического и электро- статического анализов установить, почему СВС1, ХаС! и СЕС! име. ют разные структуры.
4.?. Энергия решетки хперида натрия Начнем рассмотрение с расчета энтальпии образования твердо. го ионного соединения исходя из набора составляющих его ионов, находящихся в газовой фазе при низкой концентрации. Рассмотрим конкретный пример — ХаС!. Рентгенографическое исследование показывает, что атомы расположены в решетке поваренной соли так, как изображено на рис. 4.!.
Если принять, что атомы в действительности являютсп ионами Ха+ и С1, то энергию структуры можно рассчитать следующим образом. Кратчайшее расстояние Ха+ — С!- обозначим г,. Электростатическая энергия взаимодействия двух соседних ионов дается (см. равд. 1.1.5) уравнением (4.1), где е — заряд электрона в кулонах еа Е(Дж)=; (Во=8,854 !О аКл' ч '-Дк ') (4!) 4лаоео * ! 6еа 12е' зеа беа Е— + — + 4лоо ( ео еа Р 2 ео У 3 2го / е' е ГЕ 8 8 24 (е — =+ —.— += —" ) 4лоааа (, 1' 2 !' 3 2 )сь (4.2) Можно вывести общую формулу для бесконечного ряда и найти численное значение, к которому он сходится.
Это значение характеризует тип структуры и не зависит от того, какие конкретно ионы в ней присутствуют. Оно называется постоянной Маделунга н обозначается, например, для хлорида натрия Мнось В действительности это иррациональное число, значение которого можно получить с любой необходимой степенью точности, например 1,747... или 1,747558... или еще точнее. Постоянные Маделунга рассчитаны для многих известных ионных структур, и некоторые из Каждый ион Хаа окружен шестью ионами С! — на расстояниях го (метры), что дает энергетический вклад бео/4пеаго. Следующие ближайшие соседи данного иова Ха' — это двенадцать ионов Ха", которые находятся (как следует из простой тригонометрии) на расстоянии го!2 от него. Так возникает второй вклад со знаком минус, поскольку это взаимодействие является отталкиванием, — 12еа/4леогот2.
Повторяя эту процедуру, найдем и последующие члены, что приведет к выражению глава а !!6 них приведены в табл. 4.1, Теперь обсудим сами структуры, приведенные иа рис. 4.1. Постоянная Маделунга имеет единственное значение только для тех структур, в которых все отношения межатомных векторов фиксированы по симметрии.
В случае рутила имеются даа размера кристалла, которые могут меняться независимо. Поэтому имеются разные постоянные Маделуига для каждого отношения этих двух независимых параметров. Рнс. 4.1. Шесть наиболее важных ионных структур. Мелкие шары — катиоиы металлов, крупные — акиокы. ИОННЫЕ ТВЕРДЫЕ ТЕЛА Таблица 4.1 Постоянные Мадеаунга дая некоторых структур Тки структуры 1,74756 1,76267 5,03878 1,63805 1,64!32 ХаС! СаС! Сара Цинковая обманка Вюртдит Если из газообразных ионов образуется моль ХаС! ()Ч ионов каждого типа, где !Ч вЂ” число Авогадро), то общая электростатическая энергия равна Е, =А!ми с ( ен, ) (4.3) Это выражение справедливо, потому что выражение для электростатической энергии иона С1- должно быть таким же, как н для иона Ха+. Если сложить электростатические энергии двух типов ионов, то результат будет вдвое больше истинного, так как каждое парное взаимодействие будет учтено дважды.
Электростатическая энергия, определяемая выражением (4.3), не является истинным значением энергии, выделяющейся в процессе Ха+(г.) -1-С! (г.) = ХаС! (тв,). (4.4) где  — постоянная. При равновесном расстоянии энергия У, выделяющаяся при процессе (4.4), знак которой выберем в соответствии с принятым правилом (см. равд. 1.2.3), составляет: ее 1 й(В и= — л м„, ~~ )+ —. * ! 4несгс ~ Следует учесть, что силы притяжения дают экзотермический, а силы отталкивания — эндотермический вклад.
(4.3) Реальные ионы — это не жесткие сферы. Равновесные расстояния между ионами Хат и С1 таковы, что силы притяжения и отталкивания точно уравновешиваются. Силы притяжения имеюткулоновскую природу н строго пропорциональны 1/га. Силы отталкивания имеют более сложную природу н обратно пропорциональны г", где п)2 и зависит от природы отдельных ионов. В об-- щем виде можно записать, что полная энергия отталкивания на 1 моль при любом значении г равна )т'В ~гср и ГЛАВА 4 41В Теперь можно исключить постоянную В, если вспомнить, что при г4 гз энергии У минимальна по определению. Производная У по г, вычисленная при ге га, должна быть равна О. При дифференцировании уравнения (4.5) получим ( — ~ =,'-- — „„=О.
йо' '1 = УМНаС~Е пИВ 4яе, ае ее+ Его можно преобразовать и решить относительно  — сл .г~ — 1 4лвеи Если это выражение В подставить в уравнение (4.5), то получим ЧМн.с,еа / 4иеоео ~ я /' (4.6) Значение и можно оценить, измерив сжимаемость ХаС(а. Оно составляет 9.1. В форме, пригодной для расчета численного значения в кДж. -моль-' прп га в ангстрсмах, урапнспнс (4.6) принимает вид и (4.7) После подстановки зиичсппй параметров получим (/= — 860+95= — 765 кДж моль '.
4.3. Обобщение и уточнение расчетов энергии решетки Как было отмечено, постоянная Маделунга, определяется только геометрией структуры. Так, для случая МдО, в котором тип структуры тот же, но каждый из ионов имеет заряд -~2, единственное изменение, которое требуется провести, — замена — еа на (2е) ( — 2е) = — 4е' в члене, определяющем кулоновскую энергию. * Доля измеиеиия объема иа единицу изменения давления, т, е. 4й и/У)/Р. Отметим, что энергия отталкивания составляет около 11а/а от тсулоновской энергии притяжения. Окончательный результат не очень чувствителен к точному значению п. Если принять в=10, то это приведет к ошибке только в 9 кДж моль — ', т.
е. 1,2а/е от найденной величины. ИОННЫЕ ТВЕРДЫЕ ТЕЛА В общем виде уравнение (4.6) для любой структуры с постоянной Маделунга М и ионами с зарядами г; и Л+ принимает форму Значения а для галогенидов щелочных металлов можно оценить, используя средние следующих значений; Не 5 Кг 10 14е 7 Хе 12 лг 9 — 860 +ЯЯ вЂ” 1З +8 Кулононская энергия Энергия отталкивания Ванкерваальеова энергия Нулевая колебательная энергия †7 кДж моль т 4А. Цмнп Берна — Габера Один из тестов, определяющих, насколько применима ионная модель для описания таких веществ, как МаС1, состоит в способности модели воспроизводить правильные значения энтальпии образования. Отметим, что этот тест нельзя осуществить, просто измерив эитальпию реакции (4.4) или обратного ей процесса.
1(срвый в принципе возможен, но неосуществим экспериментально. Второй невозможен вовсе, поскольку хлорид натрия испаряется пс в виде ионов Иа+ и С1, а в виде молекул МВС1, которые затем распадаются на атомы, Здесь символами благородных газов обозначены подобные нм электронные конфигурации ионов. Так, для 11г нужно использовать усреднение значений Не и Хе(б+7)/2=6. Для очень точных расчетов энергий кристаллов, иногда называемых энергиями решетки, необходимо ввести следующие уточнения: 1) более точное квантовое выражение для энергии отталкивания; 2) поправку на вандерваальсову энергию; 3) поправку на энергию «нулевой точки», колебательнукг энергию при 0 К. Две последние поправки противоположны по знаку и чаете» близки по величине. Уточненный расчет для МЕС1 дает: ГЛАВА Ф Чтобы решить проблему энергии, используют термодинамический цикл, называемый циклом Бориа — Габера.
Он приведен на рис. 4.2. Основная идея заключается в том, что образование )чаС1(тв,) из элементов Ха(тв.)+'/гС!0(г.), энтальпия которого по определению и есть энтальпня образования ХаС1(тв.), можно разбить на ряд последовательных стадий. Если затем алгебраически сложить энтальпии этих стадий, то, согласно закону сохранения энергии — первому закону термодинамики, в результате должны получить ЛН;. Таким образом, получим уравнение ЬН1 =бее,+ гlяЬНж.~+ ЬНвл+ЬНг,а+ Уе (4 8) где энтальпнйные члены относятся к испарению натрия (ЛН„р), диссоциацнн С!г(г.) на газообразные атомы (ЛНаь,), присоединению электрона к С!(г.) с образованием С1-(г.) (ЛНВА), ионизацнн На(г.) до !ча'-(г.)+е(ЛН;,„) и образованию )чаС! из газообразных ионов (У).
В самом общем случае любуго из этих энергий можно рассчитать, если известны Вас остальиьн. Для !чаС! были измерены не- еоо 000 3 я заа % Ф гоа э гоо д о — 100 !рис 4.2. Цикл Бориа — Габера для !ЧаС!. !2Р ИОННЫЕ ТВЕРДЫЕ ТЕЛА У. Таким образом, можно прове- зависимо все энтальпии, кроме сти следующее суммирование: дОо .аа в! д!го дОо ДО!ов — 4!! -!08 — !2! 884 — 802 — 788 Кдж воалв-' 4.5. Ионные радиусы В принципе тот же способ, при помощи которого была проведена оценка ковалентных радиусов, можно использовать для определения радиусов ионов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
