Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Межъядерное расстояние с( между двумя ионами в ионной структуре принимают равным сумме радиусов ионов д=г~+г . Во-первых, путем сравнения расстояний в разных соединениях с общим ионом можно показать, что радиусы ионов — величиньг постоянные с хорошей точностью. Так, разность радиусов К'Р и Ма+ можно рассчитать по данным для четырех разных галогени- дов гко — гна* =дкг — !(И.Р =0,35А гк' — гна* =А~с! — в)нас! =0,33й гко гка+ =в(као !!ново =0,32А и+ — гна*=в(к! — !( а! =0,30Л Этот результат очень близок (с точностью 2,77а) к значению (7, рассчитанному по уточненной ионной модели ( — 76б кДж.
моль-'). На самом деле можно провести даже более точные расчеты, которые дают результат, отличающийся от экспериментального менее чем на 1а(а. Столь хорошее согласие хотя и нельзя считать строгим доказательством, но оно дает основание полагать. что ионная модель пригодна для описания ХЕС!. Часто цикл Бориа — Габера или подобные ему используют для другах целей. Если принять, что значение У, рассчитанное при помощи ионной модели верно, то цикл можно использовать для оценки некоторых других энергетических членов. Так, не существует удобного прямого способа измерения энтальпии образования газообразного иона СХ-. На основании цикла Бориа — Габера для ЫаСМ, для которого известны все другие энтальпийные члены, а У рассчитано, было найдено, что ДН' для СИ вЂ (г.) составляет 29 кДж.моль '. ГЛАВА 4 122 Таблица 4.2 Некоторые иоииыь радиусы а аигстреыах' .элементвг слоеных подгрупп Н 2,08 Г 1,35 С1 1,81 Вг 1,95 1" 2,!6 Оз 1,40 зз 1,84 5е'- 1,98 Тев 2,21 0,60 Вез+ 0,3! 0,96 Мк О,65 Л! + О,5О 1,33 Саз+ 0,99 Сгаз+ 0,62 1,48 5гв+ 1, 13 !пз+ 0,8 1 1, 69 Ва'+ 1, 35 Т!'+ О, 95 1л+ На+ К+ ЯЬ+ Сз+ Бпа+ 0,71 РЬа+ 0,84 Рьзс 1,21 Другие Ионы переходных ыгт ~лзгопа Т!'+ 0,68 Ге'+ 0,53 Мпз+ 0,80 Хга+ 0,80 Сгз+ 0,55 Гев+ 0,75 Сеа+ 1,0! Сов+ 0,72 ЫГ+ 0,69 Ы+ О,74 Сг!з+ 0,97 Нязь 1, 10 Эта так называемые полинговские радиусы.
Оденка их звачений проведена с учетом .естественных предположений. обънсиеийых в тексте. Вйедеи также рад дополнительных малых поправок. Радиусы лаптаиоидов и актииоидов'обсуждаютск в гл. аа н 27, Наблюдаемая тенденция этой разности уменьшаться с увеличением размера иона галогенида — действительно существующий эффект, который можно понять, изучив более подробно характер упаковки, но в данной главе это рассматриваться не будет. Достаточно сказать, что если гкз — гн,+ — с хорошей степенью точности постоянная величина, то и сами радиусы гк+ и ун,+ — постоянные величины с той же точностью.
Легко получить большой набор сумм и разностей ионных радиусов. Затем, если только найти независимый способ для оценки истинного радиуса хотя бы одного любого иона, легко можно определить радиусы всех остальных. Эта проблема не имеет строгого решения, но Л. Полинг предложил практический способ, состоящий в следующем. Он принял, что для двух ионов с одной и той же конфигурацией благородного газа, скажем Ха" и Г-, отношение радиусов должно быть обратно пропорционально отношению зарядов ядер, действующих на внешние электроны.
Эти так называемые эффективные заряды можно рассчитать при помощи эмпирических констант экранирования, представления о которых были развиты Слетером. Согласно правилам Слетера, электрон во втором заполненном электронном слое экранируется всеми другими электронами настолько, что на него действует заряд, который на 4,!б единицы меньше, чгм полный заряд ядра.
ИОННЫЕ ТВЕРДЫЕ ТЕЛА Для иона 5!а+ с полным зарядом ядра 11 эффективный заряд составляет 11,0 — 4,15=6,85. Для иона Р- получим 9,00 — 4,15=4,85 Следовательно, согласно предположению Полинга, — = В'Аз — — 0,71. Поскольку расстояние между ионами в 5!аГ равно 2,31 А, то г„,Р+ гг- —— 2,31, что с использованием соотношения радиусов позволяет найти г„-=1,35 гн, -=0,96 При помощи этого метода были получены значения ионных радиусов, приведенные в табл. 4.2. 4.6. Структуры ионных кристаллов На рис. 4.1 показаны шесть наиболее важных и чаще всего встречающихся Типов, структур, образуемых ионными соединениями. Общей качественной чертой всех этих структур является такая упаковка ионов, что число контактов между ионами противопо' ложного знака максимально, а отталкивание между ионами однпакового знака сводится к минимуму.
В трехмерном пространстве ионы противоположного знака чередуются. Ближайшим соседом любого иона является ион противоположного знака. Однако одна эта качественная черта нс объясняет всех особенностей структур, которые можно видеть на рис. 4.1. Для соединений типа АВ существует четыре типа структур. Рассмотрим !х!аС! и СЕС!. Разница заключается в том, что в структуре ХаС! каждый катион имеет шесть ближайших соседей-анионов, в то время как в СЕС! таких соседей у катиона восемь.
Следовательно, координацпонные числа катионов соответственно равны 6 и 8. В структурах ципковой обманки и вюртцита катион имеет координационное число только 4. Для соединений типа АВ, вновь наблюдаются для катионов координационные числа 4 в структуре флюорита и 6 в структуре рутила. Почему отдельные соединения АВ и ЛВ, образуют структуры одного типа, а не другого? Ответ частично лежит в рассмотрении относительных размеров ионов. Лнионы всегда больше катионов, поскольку избыточный положительный заряд катиона как бы втягивает внутрь его электронное облако, в то время как избыточный отрицательный заряд аннана делает электронную оболочку более диффузной.
Оптимальным будет такое расположение, при котором как можно глава 4 больше ионов противоположного знака являются соседями, но без чрезмерного сближения ионов, одинаковых по заряду. Поэтому чем выше соотношение размеров катиона и аниона, тем больше может и должно быть коордннационнос число. Вот почему относительно большой ион Сз+ окружен восемью ионами С! —, а около более маленького Ма+ их только шесть. Ркс.
4.3. днаграмма, показывающее геометрические сооткошепкк а структуре типа СаС1. Можно рассмотреть это представление на полуколичественном уровне, если для каждого типа структуры определить отношение г /г+, при котором анионы лишь слегка касаются между собой при контакте с катионом. Такая упаковка называется совершенной. Для структуры СзС! существуют следующие геометрические соотношения (рис.
4.3): 1) анионы расположены в вершинах куба с ребром ьн 2) расстояние между катионом и анионом равно половине длины диагонали куба (а~13). Отсюда для совершенной упаковки 2г =а, г+г= - — а. Ф'3 Эти уравнения справедливы для любых значений г+ и г-, удовлетворяющих условию г /г =1,37. ионные твегдые телА Аналогично установлено, что при совершенной упаковке для вктаэдрической координации с числом 6 необходимо г /г+=2,44, а для тетраэдрической с координационным числом 4 г+/г 4,44. Необходимо отметить, однако, что такой анализ, основанный на размерах ионов, дает лишь часть картины, Наилучшие результаты он дает для тех веществ, которые в наибольшей степени являются ионными, а именно для галогенидов, оксидов н сульфидов щелочных и щелочноземельных металлов.
Но некоторые из них ие удовлетворяют простым предсказаниям, основанным только на соотношении радиусов. У соединений, содержащих легко поляризуемые .ионы, например соединений меди и цинка, координационные числа часто оказываются ниже ожидаемых. Если катион очень мал по сравнению с анионом (г-/г4 »4,44), максимальный контакт между катионами и анионами в решетке ие достигается даже тогда, когда анионы находятся на кратчайшем расстоянии между собой, Как следствие, ионные соли такого типа относительно неустойчивы, К их числу относятся соли небольших катионов (Ь4+, Вез+, А!АР и Мяв+) с большими полиатомными анионами, такими, как С!04, СО',+, МОзв Ов, или даже одиоатомными анионами типа С!-, Вг-, 1 . Из этого следует: 1) в некоторых случаях безводные соединения неустойчивы по сравнению с гидратами, в которых катионы окружены молекулами воды, Так, Мя(С!04)в очень сильно поглощает воду, а пррхлорат лития образует устойчивый гидрат 1.(С!04 ЗНвО, в то время как перхлораты других щелочных металлов устойчивых гидрзтов не дают; 2) иногда следствием плохой упаковки является термическая неустойчивость.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
