Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 23
Текст из файла (страница 23)
При .нагревании соли происходит распад поли- атомного аниона, при котором образуется анион меньшего размера, который может дать более совершенную упаковку с малым катионом. Например: (.)вСОв — в. Ь)вО+ СО, 2(ЧаОв — в- (ЧавО + в~вОв 4ва(Ь(04)з в. ВавО(Ь(Оз)4 + Ь)404 -' '/вОв 3) в тесной связи со способностью к гидратацни (см. и. !) находятся растворимости солей. Так, 1.(С!04 примернО в 1О раз более растворим, чем )а)аС104, который в свою очередь в 1Ов раз более растворим, чем КС!04, ЯЬС104 и СЕС!04.
Эта тенденция оппределяется частично тем, что энтальпии сольватации катионов понижаются с увеличением их размеров; кроме того, при упаковке небольших катионов (.гв и 14)а+ с крупными анионами С!04 решетка становится рыхлой, что существенно понижает устойчивость кристаллов. ГЛАВА 4 Рис. 4.4. Плотная упаковка шаров в одном слое. 4.7. Структуры с плотными упаковками анионов Многие ионные соединения, и особенно те, в которых катионы малы по сравнению с аннонами, обладают структурами с платной упаковкой сферических аннонов, в которых катионы занимают один или больше типов внутренних пустот.
К числу таких относится и ХаС1, хотя его структуру обычно не рассматривают с таких позиций. Плотная однослойная упаковка широв приведена па рис. 4.4. Если соединить нх центры прямымп, то получим мозаику из равносторонних треугольников, прилегающих один к другому. Трехмерная плотная упаковка получается при наложении таких слоев друг ца друга.
Пп рнс. 4.5,а, где указаны центры шаров (точки) и сосднпяюгцнс пх линии, видно, как при таком наложении шары одного слоя входят в углубления между шарами другого слоя. Рис. 4.5, а — Диаграмма, показывающая, как два плотно упакованных слоя можно уложить один на другой, чтобы образовались тетраздрические и октаэдрические пустоты между ними. б — Диаграмма, показывающая три плотно упакованных слоя, уложенных один на другой так, что ни одна из пар не перекрывает друг друга. Это плотная кубическая упаковка АВС. 127 нонныи твврдые талл Рис. 4,7.
Часть структуры С61а. Мелкие шары — катаевы металла. Рис. 4.6. Вид плотиейшей кубической упаковки, демоистрирующий ее ку- бическую симметрию. Самая важная особенность, которую можно заметить на рис. 4.5,а, это то, что шары слоя 1 закрывают только половику углублений между шарами слоя 2. Поэтому наложение третьего слоя 3 можно произвести двумя способами. Шары слоя 3 можно поместить прямо над шарами слоя 1. При таком расположении слои 1 и 3 станут эквивалентными, и упаковку можно обозначить АВА. Если продолжить наложение слоев тем же способом, то получим последовательность АВАВАВ..., которую называют гексагоналоной плогнгншвй упаковкой (гпу), так как гексагональиая симметрия, свойственная каждому слою, сохраняется и во всей последовательности слоев. Но третий слой можно наложить и другим способом, который показан иа рис.
4.5, б, т. е, поместить его шары над теми углублениями слоя 1, которые не закрыты шарами слоя 2. Это расположение можно обозначить как АВС, а при его бесконечном повторении АВСАВСАВСА... получим кубическую плотнвйшую упаковку (кпу), называемую так не потому, что нарушается гсксагональная симметрия каждого слоя, а потому, что в последовательности возникает более высокая кубическая симметрия. Она легко распознается, если установить куб на одну вершину с вертикальной диагональю. Если теперь поместить один шар в каждую вершину й один в центр каждой грани, то образуется' конфигурация слоев плотнейшей упаковки', которая' лежит' в' горизонтальных плоскостях, как.
показано на рис; 4.6. Конечно,. возможны и смешанные ГЛАВА 4 Г28 формы упаковки АВАСВАСВ... и т. д., но онн очень редко встречаются. Из рис. 4.5, а можно видеть, что между двумя слоями плотной упаковки имеются пустоты двух типов; октаэдрическне н тетраэдрические. Именно в них размещаются катионы во многих плотно- упакованных структурах оксидов и галогенидов. Примером может служить структура Сд!ь приведенная на рис. 4.7, которая типична для многих соединений типа МХе Анионы образуют плотнейшую гексагональную упаковку, а ионы металла занимают октаэдричсские пустоты, но ими занят только каждый второй слой таких пустот. В С4!С14 анионы образуют плотнейшую кубическую упаковку, и вновь каждый второй слой октаэдрических пустот занят катионами.
Структуру 14!аС!легко получить из структуры СбС!м если заполнить катионами октаэдрические пустоты в каждом слое. В структуре В1м характерной для многих других соединений типа МХ„каждый второй слой октаэдрических пустот в кубической плотнейшей Упаковке на 444 заполнен катионами. Корунд (а-форма А!40,) имеет плотнейшую гексагональную упаковку ионов кислорода, в которой з/, октаэдрических пустот заняты катионами, но онн не образуют слоев. Этот важный тип структуры характерен для многих других соединений М40м таких, как Ре40з, ЧАОА н й!440з. 4.8.
Смешанные оиснды металлов Существует очень большое число оксидов металлов, имеющих большое научное н прикладное значение, которые построены по типу ионных соединений. Многие из них содержат два или большее число ионов разных металлов. Для них характерно несколько основных общих типов структур, названия которым были даны по первому или по наиболее важному соединению, для которого такой тип структуры был обнаружен. Структура шпннели. Шпинель — минерал МяА!404.
Это структура основана на кубической плотнейшей упаковке оксидных ионов, в которой ионы магния занимают тетраэдрические, а ионы А1 — октаэдрнчсские пустоты. Многие вещества типов М'4М4+О„ М4+М,'+04 и М'+М+04 построены так же. Катионы с более высоким зарядом предпочтительно располагаются в октаэдрических пустотах, так что в соединениях с формулой М'"М,"О, в октаэдрических пустотах расположены все ионы М4+ и половина ионов Мз+. Структура нльменита.
Ильменит — минерал ГеТ10м Его структура очень близка к структуре корунда, за исключением того, что в нем два разных катиона. В ильмените это катионы Рел+ н Т1'+, !29 ионные тВеРдые телА но многие вещества с той же структурой имеют катионы с зарядами (+1, +5) или (+3, +3), Структура перовскита.
Перовскит — минерал СаТ!Оз, Его структура показана на рис. 4.8. Она содержит кубическую плотнейшую упаковку с большими катионами, одинаковыми по раз- Рис. 4.8. Структура перовскита. меру с оксидными ионами. Меньший катион расположен в октаэдрических пустотах, образованных оксидными ионами. Вновь заряд каждого иона не имеет существенного значения, но сумма зарядов должна быть равна +6. Этот тип структуры типичен для многих фторидов с катионами, резко различающимися по размерам, например КЕпРа. Контрольные вопросы 1. Какие два фактора дают основные вклады в энергию связи ионных твер- дых тел? 2. В чисто ионной модели пренебрегают ковалеитным связыванием. Является ли такой подход совершенно строгим или это лишь полезное приближение? 3.
Что такое постоянная Маделунга? 4. Почему !ЧаС! и МиО имеют одну и ту же постоянную Маделуига? б. Правильно ли, что в выражении Бориа для некулоновской энергии оттал- кивания г" входит в числитель? ГЛАВА 4 139 6. В каком диапазоне значений обычно лежат величины л, используемые в выражении Бориа? 7. Используя в качестве основы подход, приведенный для ?)аС! иа рис. 4.2, покажите, как бы выглядел цикл Бориа — Габера для СгХ. Напишите полные уравнения реакции.
8. Объясните основную идею, которую предложил Л. Полинг для оценки соотношения радиусов пары катион †ави. 9. Что такое координационное число? 19. Почему обычно рассматривают координационные числа катионов, а не анионов? 11. Опишите однослойную плотную упаковку сферических атомов или ионов. 12. Нарисуйте, какими двумя способами можно осуществить наложение друг на друга трех одинаковых слоев в плотной упаковке. 13. Объясните разницу между гексагональиой и кубической плотными упаковками. 14. Что такое структура ильменита? Как оиа соотносится со структурой ко. рупда? 15.
Что такое карунд? Опишите его структуру. 16. Как называется минерал состава М2А!»О»? Опишите его структуру. Какие другие заряды кроме 2+ и 3+ могут иметь катионы, образующие смешанные окислы такого строения? 17. Какими должны быть размеры ионов, чтобы стало возможным образование структуры перовскнта? 1.
Криптон кристаллизуется в кубической плотпгйшей упаковке и имеет плотность 3,5 г/см'. Каков диаметр а гома крпит»»па? 2. Рассмотрите линейное распоп»»жение чередующихся анионов и катионов и .рассчитайте для него ностоянпую Маделупга с точностью до 1%. 3. Укажите термодинамический цикл типа цикла Бориа — Габера, из которого можно рассчитать энтальпию реакции ХН»(г)+Н+(г.) =ХИ»(г.). В качестве исходной точки рассмотрите реакцию НН»(г.)+НС!(г.) =)»)Н»С!(г.). 4. Используя тот же подход Л. Полиига, который был применен для оценки радиусов Хаь и Р-, рассчитайте радиусы Мйз+ и О'-, если известно, что ребро элементарной ячейки М8О, которая имеет структуру типа ХаС1, равно 4,21А. Сравните полученный результат с приведенным в табл. 4.2. 5. Какое координационное число имеет каждый атом в плотной гексагональиой упаковке? 6, Как отмечалось, окись магния имеет структуру ХаС! с ребром элементар.
иой ячейки 4,21 А. Прп помощи цикла Бориа †Габе рассчитайте энтальпию присоединения электронов к 0(г.), приводящего к Оз (г.). Необходимые дополнительные сведения (в кДж моль-'): ?»Н!з для МпО(тв.)= = — 891,7, АН»»э для Мй=!592; ЬНю». для Оз=497,4; АН, „+ЬН) и для Ми=2!88,1. 7, Зная радиусы Мйз+ и Р—, решите, возможно ли существование фторида магния в виде структуры с координациокными числами 4, 6 или 8 для иона Мд +. 8. В газовой фазе фторид лития образует плоский димер. Проведите оценку энергии димернзации на моль димера при следующих условиях: расстояния (.! — Р в димере и мономере одинаковы и равны 1,55 А; учитываются только электростатические энергии и борновская энергия отталкивания.
Ответ: 438,2 кДж моль-'. 9. Как вы думаете, почему значение л в выражении для борновской энергии отталкивания можно оценить из данных по сжимаемости? ИОННЫЕ ТВЕРДЫЕ ТЕЛА 10. Докажите, что г /г+ для совершенной упаковки в структуре вюртцита равно 4,44. Глава 4 Руководство к кзучекиго Дополннтельиня литература 1. АгГппсв В. М., 1погйапЫ Ьо!Ыв, Яо!гп %11еу апг! Ьопв, 1974. 2. Равен! 1Р.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
