Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Этот порядок соблюдается для галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов и лантанондов. Однако если ковалентность начина- 147 химия лнионов ет иметь существенное значение, то может наблюдаться обраще,Вие ряда. Тогда наиболее растворимым будет ~торил, а наименее — иодид, как в случае галогенидов АК" и Нй,' 5.е. Комплексные гвлогелид-влноны «.реди комплексных галогенид-аннонов наиболее важными являдзтся фториды и хлориды. Они образуются при взаимодействии галогенида металла или неметалла, действующего в качестве кислоты Льюиса, с галогенид-ионом, выступающим как основание А1С1з + С! = А!С! РеС!4+С! = РеС1~ ВР,+Р-=ВР, 1РБ+~ 1Ре Многие такие анионы могут образоваться в водных растворах. Относительное сродство Р - С1 — -, Вг-- и 1 -анионов к данному иону металла еще не находит полного объяснения.
Для кристаллических веществ большое значение имеет энергия решетки. Среди анионов ВР4, ВС!4 и ВВге два последних известны только в кристаллических солях крупных катионов, н возможность их существования определяется энергией решетки. Рассматривая устойчивость комплексных ионов в растворах, важно помнить два положения, применимые ко всем типам комплексов (см. разд. 6.6): . а) устойчивость комплекса определяется не только прочностью связи М вЂ” Х, но и относительной устойчивостью этих связей по сравнению со связями ион — растворитель; б) в общем случае будет существовать весь ряд возможных комплексов М"+ (гидр.), МХ!" !!+ (гидр.), МХ!" — '!+ (гидр.), ..., МХ'„"- ! (гидр.), где х — максимальное значение координационного числа данного иона, металла.
Как правило, устойчивость понижается в ряду Р>С!>Вг>1, но для некоторых ионов металлов наблюдается обратный порядок, т. е. Р~С1~ВгС1. Это одна из нескольких проблем, касающихся кислотно-основных взаимодействий, которые будут обсуждены в гл. 7. Следует отметить, что все комплексные «фторокислоты», такие, как НВР„и Не61Ре, должны быть по необходимости сильными, поскольку протон в них может быть связан только с молекулой растворителя. Комплексные галогенид-анионы представляются важными в нескольких отношениях. Они образуются во многих реакциях, в которых принимают участие льюнсовы кислоты, в частности А1С!е и ВРе.
Одним из примеров является реакция Фриделя— Крафтса. Для некоторых элементов это наиболее доступные из исходных веществ. Хороший пример — платинохлористоводород- ГЛАВА 5 ная кислота (НзО+) зР1С!а или хлороплатинит калия КАР!С!,. Крупные или недеформируемые анионы, подобные БРА или Рра, можно использовать для получения плохо растворимых солей соответствующих катионов. Наконец, образование галогенидных комплексов можно использовать для разделения на ионообменных смолах. Укажем в качестве примера, что Созе и Ы(з+ можно разделить, пропуская раствор смеси катионов в концентрированной НС! через колонку с анионообменной смолой.
Ион Со'+ легко образует СоС!~ и СоС!', а никель не дает хлоридных комплексов в водных растворах, Эффективность разделения часто зависит от правильного использования различия в способности к комплексообразованию двух катионов, каждый из которых обладает некоторой тенденцией давать анионные комплексы с галогенами.
5.7. Псевдогеногеннды Псевдогалогенидами называют вещества, содержащие два или большее число атомов, обладающих галогеноподобными свойствами. Так, дициан МС вЂ” СХ образует цианид-кон СХ- и ведет себя подобно галогенам и в других отношениях. Для сравнения приведем реакции: Са~++2СХ =СВС!Ч -; '/(СМ)а Са~+ -1- 21 = Си! -1- 'А1а Два других псевдогалогенид-иона — это цианат ОСЫ вЂ” и тиоцианаг БСЫ вЂ”.
Они образуются из СХ вЂ” при окислении, например, при помощи РЬО и при сплавленин КСЫ с Ба соответственно. Серебряные соли этих анионов, подобно галогенидам серебра, нерастворимы в воде. Псевдогалогенид-ионы являются очень хорошими лигандами. Цианат и тиоцианат могут связываться двумя способами — через атом азота или через атомы кислорода или серы. Большинство неметаллов связываются с ОСЫ, по-видимому, за счет азота, как в ковалентных соединениях типа Р(ЫСО)м в то время как соответствующие тиоцианаты связываются через серу. Цнанатные и еще более многочисленные тиоциапатные комплексы обычно имеют тот же стехнометрнческий состав, что и аналогичные галогенидные комплексы. Цианиды отличаются тем, что образование цианидньп комплексов ограничено переходными металлами д-блока, а также Хп, Сд и НК.
Этот факт наводит на мысль, что в связывании СЫ вЂ” -иона с металлом большую роль играет и-акцепторное взаимодействие, которое почти не меняется благодаря углероду. я-Акцепторные свойства СХ вЂ” -иона не столь сильны, как у СО, 11СХ или подобных им лигандов (гл. 28). Это вполне понятно, так как он несет отрицательный заряд. Действительно, цианид-ион — сильный нуклео- 149 химия лнионов фил, поэтому для объяснения устойчивости его комплексов с металлами в степенях окисления +2 и +3 нет необходимости упоминать его способность к л-акцепторному взаимодействию («обратному связыванию»). Однако С)Х)--ион обладает способностью стабилизировать ионы металла в низких степенях окисления, например в ионе [%(СН),1' —.
Здесь, по-видимому, происходит некоторое акцептирование электронной плотности на пе-орбиталн С11 -иона. Большинство цианидных комплексов — это анионы; самыми типичными являются [Ретт(Сгт)«1~, [%(С)й),]~ и [Мо(С(Х()а)~ . В отличие от аналогичных галогенидных комплексов известны свободные кислоты, соответствующие многим комплексным пианидным анионам, такие, как Нх[Ре(СХ)е) и Нз[й(т(СН)а). Г~ричина этого состоит в том, что протон может образовать водоРодную связь с комплексными цианидными анионами типа М вЂ” С)х) "Н" ХС вЂ” М.
э.й. Сульфид- и гидросульфид-ионы Только щелочные и шелочноземельные металлы образуют сульфиды, которые содержат анион Ьа —. Только эти сульфиды растворимы в воде. Хотя Ба--ион гидролизуется не столь сильно, как Оз -ион, тем не менее в водных растворах присутствуют в основном БН -ионы, поскольку вторая константа диссоциации НзЗ мала.
Ион Бт- присутствует лишь в сильно щелочных растворах, но его уже нельзя обнаружить в растворах при концентрации щелочи менее 8 М НаОН из-за протекания реакции Б + Н30 КН + ОН К 1 )толисульфид-иола! Зз . Эти ионы образуются при кипячении растворов сульфидов щелочных металлов с серой. Их соли можно перекристаллизовывать. Анионы содержат изогнутые цепи из атомов серы, как это видно на примере структуры (5.ХХХ111) для иона Б«т . з 3 5.ххх!н Контрольные вопросы А 1.
Почему ион О'- существует только в ионных решетках? 2, Перечислите типы связи, которые ОН- может образовать в качестве литвина. ГЛАВА 3 3. Перечислите элементы, способные образовать оксо-анионы. 4. Многие оксо-авионы могут присоединяться к металлам в качестве лигандов несколькими способами. Укажите возможные способы присоединения для следующих анионов: а) СО,'; б) 80,'-; в) ХО,; г) СН»СОО-; д) НОз. 5. Начертнте структуры СгзОзт 8!»0»т н В»0» .
6. Как построены двумерные решетки снликатов? 7. Каков состав цеолнтов? Что такое молекулярные ситаР 3, Чем оксо-анионы Ое, Зп и РЬ отличаются от силикатов? 9. Изобразите структуру линейных и циклических конденсированных фосфатов. 10. Что означают термины изо- и гетерополи-авионы? 11. Что произойдет, если ОМ НаОН добавлять по каплям к пурпурному водному раствору [Ре(НзО)в] ° (С!О») з? 12. Почему ие существует свободнаи кислота НВРм а чистую НЫО» можно получить? 13. Что такое псевдогалогенпды? Приведите примеры сходного химического поведения галогенидов и псевдогалогенидов. 14. Почему ионы 3'- существуют только в очень сильно щелочных раство- рахР 16. Какие аниоиы можно испольаовать для осаждения четырехзарядиых иатионов из их растворов в азотной кислоте? 1.
Сравните свойства оксидов Мя, В. 8! и ЗЬт. 2. Почему оксид элемента в высшей стспспи окисления обладает самыми кио лыми свойствами? 3. Тетраэтоксититаи является тетрамером (Т!(ОСзН»)»]». Напишите вероятную структуру этой молекулы. Что произойдет при добавлении воды к этому веществу? 4. Сравните структуры простейших оксо-кислот 8, Зе и Те. 5. Какое строение имеют анионы в солях К»В»0», СаВ»0» и КВ»0» 4Н»0? 6. Опишите структуры пироксеиа (ЗЬО» )„и амфибола (3!»01, ) 7. Обсудите природу кратных связей в оксо-аиионах 80»з, ХО» и С10». Глава 5 Руководство к изучению Лополнительиая литература Летальное строение отдельных атомов и классов анионов рассмотрено в последующих главах данной книги и в книге Ф.
Коттона и Дж. Уилкинсона Современная неорганическая химия. — Мл Мир, 1969. Координационная химия 6.4. Введенме Во всех соединениях катионы окружены аннонамн ялн нейтральными молекулами. Группы, непосредственно окружающие катион, называют лигандами, а область неорганической химии, изучающая совместное поведение катионов н нх лнгандов, носит назва. нне координационной химии. Конечно, не существует четких граннц между координационной химией н, с одной стороны, химией ковалентных молекул, а с другой — химией ионных твердых тел.
По традиции метан н БРа рассматривают как коналентные молекулы, а ВН4 н А[Р~ как координационные соединения, т. е. как Вз++4Н н А[а++6Р- соответственно. Но с точки зрения фундаментальных электронных свойств такое деление не обосновано. Аналогично связи между металлом н лнгандамн в Иа,А[Ра н А[Рз(тв.) не могут качественно слишком сильно различаться, хотя по традиции нх называют первое — координационным соединением с комплексным анноном А[Р3, второе — солью. Главный признак, на основании которого многие вещества счнтают координационными соединениями, состоит в том, что нх хнмню можно легко описать исходя нз представлений о почти нензменном катнонном центральном образовании М"+, вокруг которого разнообразные лнганды [., [.', [." н т. д.
могут размещаться в практически неограниченном числе сочетаний. Суммарный заряд образующегося комплекса [М[ Ц[,[...) определяется зарядом М н суммой зарядов лнгандов. Так, ной Р[2" образует очень много комплексов, прн изучении которых было получено большинство основных представлений по координационной химии. Примером ряда таких комплексов, каждый нз которых может переходить в другие прн изменении концентраций разлнчных лнгандов в растворе, может служить следующий: [Р1(Ь[На)4! +, [Р1(ННз)дС1[+, [Р1(ХНв)вС!и! [Р1(ХНз)С1з! [Р1СЦ В этих комплексах нон Р[з+, лежащий в центре квадрата, окружен четырьмя лнгандамн, расположенными в его вершинах. 151 ГЛАВА б Поэтому строение четырех или пяти комплексов приведенного вы- ше ряда не вызывает сомнений н,ь- - нн, НнМ- н,н-----.,нн, Р~ н и-" — --мн с! - ---сз ,: ' Р~ сй — ---с) н,м--.----с~ Р! с1 - -".-с~ Для среднего члена ряда [Р1(ХНн)2С1э1 формула не дает однозначного представления о структуре.
Возможно сушествование как кис-, так и транс-изомера, и оба они хорошо известны с1--" -ьн, СР— -- -,НН, з Рн Рн:: С(---"'нсНн н нн'-----'-с) кис 1пранс Это один из простейших примеров изомерии среди координационных соединений. Большое число других важных случаев будет обсуждено в разд. 6.4. Основы координационной химии были заложены в период 1875 — 1915 гг. классическими исследованиями датского химика С. М. Иергснсена (1837 — 1914) и швейцарского химика Альфреда Вернера (1866 — 1919). В тот момент, когда они начали свои работы, природа координационных соединений представляла неразрешимую загадку, которая находилась в противоречии с современными идеями о валентности и строении. Как устойчивая соль металла, скажем МС1, при соединении с группой устойчивых, способных к независимому сушествованию молекул, допустим х ННм способна образовать соединение М(ХНз)„С1„ с абсолютно новыми свойствами? Как образуются такие связиу Какова структура таких соединений7 Иергенсен и Вернер получали тысячи новых соединений, пытаясь найти закономерности и соотношения, которые подсказали бы ответы на эти вопросы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
