Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Х!7 6.Х!! г 6.ХЧ Существуют также так называемые трайподные лиганды*, которые образуют тригонально-бипирамидальные комплексы (6.ХЧ). Донорными атомами в них обычно являются 1ч', Р, 5 или Аз, например Х (СНаСНаРРЬа) з. Особое значение имеет гексадентатный лиганд, который может также выступать в качестве пента- или квадридентатного.
Это ' От английского !с!рог! — треножник. В отечественной химической литературе этот термин используют редко. — Прим. перев. ГЛАВА з этиленднаминтетрауксусная кислота (Н4ЭДТА) в одной из ее анионных форм (НзЭДТА)з, (НЭДТА)з- или (ЭДТА)': НООССН СНзСООН (н,вдтй) нооссн, ' ' ' ' сн,соон 6.4.
Изомерия иоординаззионных соединений Одна из причин, по которой химия координационных соединений очень сложна, состоит в многообразии изомерных форм и способов их возникновения. Выше уже было отмечено, что плоские квадратные комплексы типа М).зХз могут существовать как циси транс-нзомсры. Другие важные формы геометрической изомерии иллюстрируются формулами (6.ХЧ1) — (6.Х1Х). Среди изомеров октаэдрических комплексов наиболее важны транс-(6,ХЧ1) и цис-изомеры (6.ХЧИ) соединений М1.,Хз и цис-(6.ХЧН1) и траис-изомеры (6.Х1Х) соединений М|зХз*.
х ! ! ! .Х м хг' ! ! ( 1, ь.ху!! хт! х !..-, ~х !'. --,- !.' Ь Х!Х х .х М !. ь хъ!!! Оптическими изомерами называют молекулы, относящиеся одна к другой, как предмет к его зеркальному изображению, которое не может быть совмещено в пространстве с самим предметом. Несмотря на то что все межатомные расстояния и углы в их молекулах одинаковы, они не идентичны, поскольку не совмещаются ' Для цис- и транс-нзомеров соединений Ма!Хе в английской и американской литературе используют обознзчения граневыа 1(ас!а!) и меридианальный [пзег!г((опа(1 (6.ХЧН1) и (6.Х1Х) соответственно. В отечественной литературе ик не примейяют, но иногда используют сокрзщеиия (ас и пгег — Прим.
перев. КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ друг с другом. Их реакционная способность различается только по отношению к тому реагенту, который сам представляет собой один из оптических изомеров. Наиболее характерное отличие оптических изомеров, от которого и произошло название «оптические нзомеры», состоит в способности обоих изомеров вращать в противоположных направлениях плоскость поляризации луча плоскополяризованного света. Две молекулы, которые являются оптическими изомерамн в описанном выше смысле, называют энангиомерами илн оптическими антиподами. Их существование впервые было установлено для органических соединений, в которых тетраэдрический атом, углерода, был связан с четырьмя разными группами, как, например, в молочной кислоте: н,с соон с и 'он ноос сн г с, н 'он (6.ХХП) и (6.ХХ1П). /~ 6.ХХ 6.ХХ[ 6.ХХН 6,ХХП) Одним из достижений Вернера было установление того, что для некоторых типов октаэдрических комплексов также должны существовать энантиомеры.
Он получил и разделил такие соединения, и этот результат был им использован для подтверждения выдвинутой гипотезы о том, что координационная геометрия действительно является октаэдрической. Среди наиболее важных энантиомерных октаэдрических комплексов можно назвать те, ко'- торые содержат два или три бидентатных лиганда. Пары энантиомеров — комплексов М (1.— 1) зХР представлены формулами (6.ХХ) и (6.ХХ1), а для комплексов М(1.— 1.) з — формулами ГЛАВА Я Рис. 63, дивграммы, понязывающне, кяк вбяолютные коифигурзпии Л и Ь для октаздрических комплексов с тремя хелатными циклами связаны с нзправлением закручивзния спирали.
Другой вид изомерии для соединений М([. — [.)з, которые называют трихелатмыми комплексами, приведен на рис. 6.3, где показано сечение вдоль оси, перпендикулярной к одной из нар противолежащих треугольных граней октаэдра. В такой проекции молекулы имеют вид спиралей, похожих на корабельный винт, с противоположным направлением лопастей. На рис. 6.3 показаны также обозначения для абсолютных конфигураций: Л (греческая лямбда) для левой формы и Л (греческая дельта) — для правой.
Существует еще несколько других типов изомерни, которые в большей или меньшей степени свойственны координационным соединениям н очень редко встречаются нлн вовсе не осуществляются для органических молекул. Иоиизационная изомерия. Она проявляется для соединений, которые имеют одну и ту же молекулярную формулу, но различаются тем, что на центральном ионе координируются одни анионы, а в растворе присутствуют другие. Примерами могут служить следующие: [С ]ЧНз),С!з[]ЧОз ~= [С <Ь]Нз),С]з]++]ЧО, [со(]чн ) с!(]чо Вс] [со(мн ) с](мо В++с! [Соепз1ХОз)С!]ЯС]Ч, [Соепз(г]О) (оСХ)]С!, [Саеп,(ЗСХ)С!]]ЧОз еп = НзХСНзСНз]ЧНз В этих формулах в квадратные скобки заключен атом металла и все те лиганды, которые непосредственно связаны с ним, т. е.
те, которые образуют его координационную сфер](. Квадратные скобки позволяют различать формулы изомеров, когда это необходимо, и их часто используют в научной литературе. Но эти скобки не применяют в тех случаях, когда не возникает неоднозначностей, например в случае Со(]чНз)зС[з. Концепция ноннзационной изомерин дает ключ к пониманию многих простых и вместе с тем неожиданных наблюдений. Так, существуют три разных вещества состава СгС!з 6НяО. Одно из них фиолетовое [Сг(НзО)е)С!з. Оно не теряет воду при хранении 163 координлцноннля химия Изомерня, обусловленная типом связывания. Некоторые лиганды способны связываться с металлом разными способами.
При этом часто удается выделить изомеры, соответствующие двум типам связывания. Самый старый пример — пара нзомеров О 1(ХНг)[,Со — Х(, ВХН,),Со — Π— Х=О)'+ Ниари О Ииариио К числу других лигандов, способных давать такие нзомеры или по крайней мере разными способами координироваться в различных соединениях, относятся ион ЯС[Х-, который может связываться с металлом через серу или азот, в качестве донорных атомов, и сульфокснды Хи$=0, которые могут координироваться через Ь нли О как доноры. Координационная изомерия.
В соединениях, где и катион и анион являются комплексными, раснределенне лнгандов между ними может, меняться и приводить к возникновению нзомеров. Приведем в качестве примеров следующие: [Со(ХН,) г] [Сг(СХ),] [Сг(ХНг)г] [Сг(5СХ),] РЧп(ЬП 1,),] [Рггисг,] и [Сг(ХНи),[ [Со(СХ)г] и [Сг(ХНи)415СХ)и] [Сг(ХНи)и(5СХ) ] и [Ргги(Х[]и)иС1и] [Р1ггС!л] Полнмернзационные изомеры. В действительности это не настоящие изомеры, так как их молекулярные массы различны. Но они имеют одинаковые аналитические формулы и по традиции их называют изомерамн. Ниже приведены примеры: [Р1(ХНг)гС!г] и [Р1(ХНи)и] [Р1С1и] [Со(ХНи)и(ХОг)г], [Со(ХНг)г] [Со(ХОи)г] [Со(ХНг)гХОи] [Со(ХНг)г(ХОг)г]и над серной кислотой, н все ионы С!- немедленно осаждаются ионами серебра из его свежеприготовлениых растворов.
Зеленый комплекс [Сг(НиО)иС][С[и НиО прн хранении над НиБОл теряет одну молекулу НиО н лишь и/и от общего содержания С1 быстро осаждаются. И наконец, также зеленый комплекс [Сг (НиО) лС]и] С1. -2НиО над НиБОл теряет два моля воды и лишь '/и хлора способна быстро осаждаться. ГЛАВА а 6.5. Номенкпатура комплексным соединений Названия координационных соединений строятся в соответствии с обширным набором правил, разработанных и введенных к на- стояшему времени Международным союзом чистой и прикладной химии. Здесь будет приведено лишь несколько наиболее часто используемых. А. Обозначения для лигандов.
Некоторые лиганды, если оин входят в название координационного соединения, приобретают специальные обозначения К названиям анионных лигандов добавляют окончание о О,'- — пероксо ОН вЂ” гндроксо Н вЂ” Гндрндо Органические радикалы сохраняют свои обычные названия, даже если формальная степень окисления металла позволяет рассматривать их как анионы СН вЂ” метил С,Н, — феннл Большинство других лигандов сохраняет свои обычные назва- ния (СНа) аьΠ— наметал сульфокснд ((ЧНа)аСΠ— мочеанна С,Н,Х вЂ” пнрнднн (С,Н,),Р— трнфеннлфосфнн Лигаиды Ке и Оа называют соответственно азот и кислород. В.
Порядок перечисления. Сначала перечисляют лнганды, а затем называют металл, Среди лигандов первыми называют нейтральные, а затем апионные. В. Ионы металлов и степени окисления. Для нейтральных и катионных комплексов используют обычное название металла, вслед за которым в круглых скобках римской цифрой указывают его формальную степень окисления. Если комплекс является аниоиным, то к названию металла добавляют окончание ат и иногда СН,СОО С)ч Р Оа ХНа — амман Н,Π— акко ХΠ— ннтроэнл СΠ— карооннл — ацетато — цнано — фторо — оксо 166 координационная химия используют латинское его название, например феррат, купрат. Формальная степень окисления указывается в скобках.
Г. Числовые приставки. Наличие двух или большего числа однотипных лигандов или атомов металла указывают при помощи следующих приставок: 2 — ди (бис) 8 — акта 3 — три (трис) 9 — нона (эмиса) 4 — тетра (тетракис) 10 — дека 5 — пента (пентакис) !! — ундека 6 — гекса (гексакис) 12 — додека и т. д. 1 — гепта Приставки, приведенные в скобках, применяют реже. Проиллюстрируем эти правила рядом примеров.
Заметьте, что в формулах атом металла указывается первым, а затем идут лиганды: [Со(]4На)аСОа]С! — пентамминкарбонатокобальт(РН) хлорах [Сг(НаО)аС!а]С1 — тетракнодихлорохром(1! 1) хлорид Ка[О С!а]Ч] — пентахлороннтридоосмат(т'1) калия [(СеНе)ела] [Р[С!аНСНа] — дихлорогидридометилплатинат(11) тетрафениларсония Мо[(С,Нь)еРСНаСНар(С,Нь)е]а(]Чх) е — бис(1,2.днфенилфосфиноэтаа)- бис(ааот)молибден(0), Д. Обозначение изомеров. Для обозначения определенного изомера перед названием ставят приставку, отделяемую дефисом от основного названия.
Самые важные — это цис- и транс-. В зарубежной литературе для октаэдрнческих комплексов (6.Хт"Ш) и (6.Х[Х) используют приставки [ас- и тег-*. Так, если в (6.Х[Х) лиганды Е будут Р(СхНа)а, а Х=Н, то для комплекса рутения получим следующее название: тег-[йп[(С,Н,),,Р],На] — яэраяс-тряс(трнэтнлфосфин)трнгидридорутений(1Н) Как видно из предыдущего, чтобы избежать неоднозначностей, иногда приходится использовать не только квадратные, но также круглые и фигурные скобки. Здравый смысл всегда лучше всего подсказывает, где их применять. Е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
