Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 32
Текст из файла (страница 32)
В том случае, если в выражение для скорости реакции входит концентрация гидроксид-ионов [ОН-), то возникает вопрос, обусловлено ли это тем, что ОН в действительно атакует ион металла и имеет место 5я2-механизм в смысле уравнения (6.2), или эта зависимость скорости процесса от ОН вЂ” связана с первоначальной быстрой атакой, приводящей к отрыву протона от лиганда. При этом образуется сопряженное основание, которое и реагирует по следующей схеме: [Со[о]Н»),СЦ»++ ОН = [Со(ЫН»),([4Н»)СЦ+ + Н,О [быстро) (б.ба) [со[)чне),[)чн»)сЦ+ — ф" [со([4не)6У]»++ с! (медленно) (б,бб) 175 КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ В тех случаях, когда процесс (6.6б) протекает по ЯН1-механизму, механизм всего процесса, описываемого уравнениями (6.6а) и: (6.бб), называют механизмом ОН1СВ». Разумеется, если в комплексе нет атома водорода, который можно оторвать в виде протона, или если известно, что процесс, подобный (6.6а), протекает слишком медленно, то появление 10Н 1 в выражении для скорости, возможно, указывает на истинный процесс 5н2.
Ф.Ф. Обман молекул воды и образоваиие иомллеисов из гидоатироваииых ионов Так как большинство реакций комплексообразоваиня протекает в водных растворах, то одна из важнейших основных реакций, которую необходимо изучить и понять, — это реакция, в которой молекулы воды, окружающие катионы в водном растворе, вытесняются из координационной сферы и обмениваются на другие лиганды. Сюда нужно включить и реакцию обмена самих молекул воды, в которой новый лиганд есть просто другая молекула воды.
За несколькими редкими исключениями, к числу которых относятся, например, Сг(НтО)а+ и КЬ(НаО),',+, эти реакции протекают очень быстро, и для их изучения нужно использовать релаксационные методы. Такие результаты приведены на рис. 6.5. Все процессы являются «быстрыми», но тем не менее скорости могут различаться на 10 порядков. Причины столь больших различий еще не совсем понятны. Часто проявляется следующее соотношение, справедливое для таких рядов, как Хна+, Сба+, Нпа+, ионов щелочных и щелочноземельных металлов, — скорость обмена возрастает с ростом размера иона.
Это понятно, так как при одинаковом заряде и координационном числе прочность связывания молекул НаО уменьшается, если ион становится больше, и молекулы воды могут легче отрываться. Относительно скоростей, с которыми гидратированиые ионы реагируют с другими лнгандами и образуют комплексы, было сделано два важных общих наблюдения: 1. Для данного иона скорость слабо зависит или совсем не зависит (различия в скоростях менее чем в 10 раз) от характера лига нда.
2. Для каждого иона скорости образования различных комплексов практически одинаковы и обычно примерно в 10 раз меньше, чем скорость водного обмена для того же иона. Наиболее разумное объяснение этих наблюдений заключается в том, что полная реакция с кажущейся константой скорости коне * Индексы СВ происходят от английского сон1ияа1е Ьаае (сопряженное оснонанке1. — Прим.
нерее. !7В ГЛАВА б 100 1О' ! 02 1Оа 104 105 1Ое Ют оа !от ю'о Рис. 6.5. Характеристические константы скорости (с — ') для реакций замещения молекул воды но внутренней сфере разных акно-ионоз. !Асар!еб 1гогп е!яеп м, Роге Апр1. Сиены !аго, а, юб, тгнь геыаеб ба!а мпгау рготыеь ьт и. щяеп, Зее а!*о Неппеио И. р., Саыгп И, р., ]. СЬ .
Зое. А, гаи, яра! протекает в три стадии: (М(Н,О),]по+ Х- Л ЦМ(Н,О),]Х]! - !+ ([М(НаО)е]Х]!м-х1+ — г- ((М(НаО)а]Х]!и-х!++ НаО очемь быстра !!мы,ом!х!~-» !м[мо)х1~ На первой стадии образуется ионная пара (внешнесферный комплекс) с константой равновесия К (обычно К=]). Затем из этого состояния происходит потеря координированной молекулы воды, Константа скорости этого процесса гс,ч такая же, как и для самого гексакво-иона. В третьей стадии, которая идет очень быстро, и поэтому ее часто нельзя отделить от второй стадии, лиганд Х- внедряется в координационную сферу. Скорость всего процесса о тогда дается уравнением р = Аоьх (М(НаО)хз) (Х") = йач [М(НаО)аХ!" х!е] = йачц (М(НаО)е~] [Х ] кооединкционнхя химия Т4ким образом, кажущаяся константа скорости й,ь, равна.
Кй,ч. Для данного иона металла и для обычных анионов Х значения К не должны меняться слишком сильно, что и согласуется с наблюдаемым явлением. б.10. Реекх[мн замещения пигандов е октевдрнческнх комплексах Реакции замещения лигандов можно представить следующим общим уравнением: [1.мх) + у - [[.„му) + х Для водных растворов исключительно важен тот частный случай, когда У вЂ” зто Н~О или ОН .
Оказывается, что, за очень редкими исключениями, во всех реакциях сначала происходит замена Х на Н20 и только после этого молекула воды замещается на новый лиганд У. Поэтому дальнейшее рассмотрение будет почти полностью посвящено реакциям гидролиза (или реакциям акватации). Скорости гидролиза амминных комплексов Со(1П) зависят от рН и обычно подчиняются уравнению о = лл [1.~СоХ) + ав [1~СоХ) [ОН ) (6.7) В общем случае йв (для основного гидролиза) примерно в 10' раз больше, чем йл (для кислотного гидролиза).
Кислотный гидролиз. Вначале рассмотрим член йл[1гСоХ1. Поскольку входящий лиганд — молекула НгΠ— присутствует в высокой (-55,5 М) и эффективно постоянной концентрации, то уравнение скорости ничего не говорит о порядке реакции по Н,О. Необходимо искать другой метод определения того, является процесс ассоциативным (5н2) или диссоцнативным (5н1). Оказывается, что большинство реакций замещения в октаэдрических комплексах протекают главным образом по диссоциативному (5н1) пути, но в этом случае могут быть некоторые существенные исключения. Лишь весьма тонкие и вместе с тем не.вполне однозначные эксперименты могут пролить свет на этот вопрос. Здесь они не будут обсуждаться.
Основной гидролиз. Интерпретация члена типа яв[М1зХ) [ОН-) я выражении для скорости основного гидролнза обсуждалась длительное время. Конечно, его можно было бы интерпретировать как свидетельство истинного 5н2-механизма, при котором нуклеофильяая атака осуществляется ионом ОН-. Однако необходимо учитывать и возможность протекания процессов типа 5н1СВ, описанных выше. Есть аргументы за и против, и разумеется механизмы могут различаться для разных комплексов. Исследования основного гндролиза октаэдрических комплексов до снх пор проведены пв ГЛЛВА б главным образом для соединений Со(111).
И для них имеетсю основание утверждать, что преобладающим является действительно 5я1СВ-механизм. В общем основной гидролиз комплексов Со(1!1) протекает значительно быстрее, чем кислотный, так что в уравнении (6.7) йз))йз. Уже этот факт сам по себе свидетельствует против простого 5я2-механизма и поэтому в пользу механизма 5л1СВ, так как нет причин считать, что только один ОН--ион способен к нуклеофильной атаке иона металла.
В реакциях квадратных комплексов он проявляет себя как весьма слабый нуклеофил по отношению к Р1(П). Механизм 5л1СВ требует, конечно, чтобы в реагирующем комплексе был хотя бы один водород, способный к протонизации. связанный с лигандом, незатрагиваемым в реакции обмена. Кроме того, отщепление этого протона должно протекать быстро пэ сравнению со скоростью замещения лиганда. Было установлено, что протонный обмен во многих комплексах, способных к щелочному гидролизу, действительно протекает примерно в 10з раз быстрее, чем сам гидролиз, как, например, в Со(1)Нз) зСР+ и СоепзХНзС1~+.
Этот факт согласуется с механизмом 5л1СВ, но не может служить твердым его доказательством. Если механизм, включающий образование сопряженного осно. вания, действительно правильный, то возникает вопрос, почему это основание так легко диссоциирует с выбросом лиганда Х. Если учесть очень низкую кислотность координированных аминов, то можно считать, что концентрация сопряженного основания должна составлять лишь малую долю от общей концентрации комплекса. Следовательно, реакционная способностьсопряженного основания должна быть необычайно высокой и должна превосходить таковую исходного комплекса в число раз значительно большее„ чем соотношение йа/йл.
По оценкам соотношение скоростей гидратации 1Со(ХН,)4ХНзСЦ+ и 1Со(ХН,)зСЦх" должно быть больше чем 10'. Для объяснения столь высокой реакционной способности пытались использовать две особенности сопряженного основания. Первая — это чистый эффект заряда. Сопряженное основание имеет заряд на единицу меньший, чем исходный комплекс.
Трудно привести строгие аргументы, но в целом кажется мало вероятным, что сам по себе этот эффект заряда может быть причиной столь большого различия в скоростях. Тогда было выдвинуто второе предположение, что амндный лиганд может увеличить лабильность уходящей группы Х за счет комбинации электронного отталкивания в основном состоянии я вклада я-связывания, стабилизирующего пятикоординационный промежуточный продукт, как это показано на рис. 6.6. Однако существуют данные, которые, по мнению некоторых исследователей, противоречат и такому объяснению. Поэтому во- )79 КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ прос е том, почему сопряженное основание обладает столь высо- .кой реакционной способностью, остается нерешенным. Электрофильная атака лигандов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
