Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Для олефинов эффект ослабления связи в основном состоянии может быть менее важен, чем стабилизация переходного состояния, хотя относительная значимость этих двух эффектов в таких случаях остается предметом домыслов, и необходимы дальнейшие исследования. Рацемизация трис-хелатиых комплексов. Ранее уже было от:мечено, что для этих комплексов существуют энантиомерные конфигурации Л и Л (рис.
6.3). Эти конфигурации могут превращаться одна в другую с разными скоростями, которые зависят от иона металла и экспериментальных условий. Образец, содержащий лишь один из энантиомеров, может самопроизвольно раце.мизоваться, т. е. переходить в смесь равных количеств обоих энантиомеров. Возможные пути протекания этого процесса распадаются на два типа; 1) механизмы без разрыва связей металл — лнганд; 2) механизмы, включающие разрыв связи. Уже давно известны два пути рацемизации без разрыва связей металл — лиганд. Это тригональный твист, предложенный 1Бейларом (рнс. 6.10, а), и ромбический твист Рея — Датта (рис.
6.10, б), Можно представить себе множество диссоцнатив- ф~~р фр б Нзис. 6.10, Три возможных пути рацемизации комплексов с тремя хелатиыми взиклами. а - трытоизльный твист; б — ромбиыеский твист; е — один из нескольких путей с разрывом связы. КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ иых.механизмов с разрывом связи, один из которых приведен на рис.
6.10,в. Оказывается, что чаще всего рацемизация протекает. разными диссоциативными путями. Но для нескольких случаев -получены данные, подтверждающие механизм тригонального твиста. Такой механизм выгоден в том случае, когда бндентатный лиганд имеет донорные атомы, расположенные очень близко один к другому. Механизм тригонального твиста приводит к искаженной структуре, которая легче поддается скручиванию. Это явление будет обсуждено в равд. 6.13.
ОЛ2. Рааицин переноса зааитрона Реакции переноса электрона — это такие реакции, когда при контакте двух комплексов электрон переходит от одного к другому В некоторых случаях такая передача немедленно приводит к изменению координационной оболочки одного или одновременно обоих комплексов, но не обязательно. Обычно в реакцию вступают два таких комплекса, так что в результате получаются продукты, отличающиеся от исходных веществ. Такие реакции называют окислительно-восстановительными, например Гет+ (гидр,) + Сес+ (гидр ) = Гев+ (гидр.) + Сев+ (гидр.) Но существуют и такие реакции, при которых не происходит изменений химического состава 'Ге(С)Ч)вв- -1- Ге(С(Ч)ав- = 'Ге(С(Ч)вв- + Ге(С(Ч)вв- Такие реакции называют реакциями электронного обмена.
Их можно изучать только при помощи изотопной метки или используя методы магнитного резонанса. Эти реакции особенно интерес- Рис. 6.11. Изменение энергии вдоль координаты реакции для злектронного вемена, при котором исходные соединения и продукты реанцни идентичны. каордвнама реаивав — и ны потому, что в таких процессах свободная энергия системы не изменяется, и кривая изменения энергии вдоль координаты реакции (рис.
6.1!) имеет симметричный вид. Хорошо известны два общих механизма процессов электрон- ного переноса. Первый называют внеигнесферным механизмом. Глава е [Гегг(СХ)в]в -1- [1ггтс! ]в н=~ [Гегн(СЬ]Цв + [)гшС1 ]в где оба реагирующих комплекса относятся к числу инертных.
Время полупревращения (г, для гидратации в О,] М растворе более О,[ мс, а реакция переноса электрона при 25'С имеет константу скорости примерно [О' л моль-' с — '. Таблица 6.! Скорости некоторых реакций электронного обмена, протекающих по емешнесферному механиэму Кехсгвмте схересте, л моль в Ревгемгм Ге(Ьг ру),] эь 4 Ге(Ь! ру),]'+ [Мп(СЬ]),)в, (Мп(СХ) ]в [Мо(СХЦ~, [Мо(СЬ]) ]в (Цг(СЬ]),]в-, [Цг(СХ)~]'- [!|С1,['-, [ПС[в]'- [СМ(Ь|ру) ]'+, [О (Ь~ру) )вв [Ге (СЬ[)в]в [Ге(СМЦ' -. !Ов при 2Б*С Второй порядок, 1О' при 25'С Второй порядок, !О' при О'С [Мп0|[ [Мп04 [| [Со(епЦв+, [Со(еп)в]вв [с (Ь[н,4]в+, [со(Ь]н,),]в [Со(С,О,)в)в-, [Со(Свое)в) в- ) Второй порядок, 10 впри 26 'С В табл. 6.[ перечислены некоторые реакции электронного обмена, которые, как считают, протекают по внешнесферному меха- Каждый комплекс полностью сохраняет в этом случае свою координационную оболочку„и электрон проходит сквозь обе.
Это, «онечно, чисто формальное описание, поскольку нельзя утверждать, что к другому атому металла переходит именно «тот же» электрон, который ушел от первого. Второй называют внугрисферным механизмом. В этом случае два комплекса образуют промежуточный продукт, в котором по крайней мере один лнганд является ягбщим, т. е. одновременно принадлежит обеим координационным сферам. Виешнесферный механизм. Этот механизм справедлив тогда, когда для обоих веществ, принимающих участие в реакции, реак|ции обмена лигандов протекают значительно медленнее, чем процессы переноса электрона. Примером может служить реакция 187 КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ низму, Диапазон изменения констант скоростей чрезвычайно велик: от 10 " и почти до диффузионного предела ( '1О').
Наблюдаемые различия в скоростях реакций можно качественно объяснить различием в энергии, которую нужно затратить, чтобы изменить длины связей металл — лиганд от их первоначальных значений до тех, которые должны наблюдаться в переходном состоянии. Для процессов электронного обмена переходное состояние должно быть симметричным, т. е. обе половины активированного комплекса должны быть идентичны. Можно показать, что несимметричное переходное состояние требует более высокой энергии активации, и поэтому процесс не может идти по такому пути. В семи самых быстрых реакциях, перечисленных в табл. 6.1, принимают участие пары веществ, в которых длины связей металл— лиганд различаются очень мало. Поэтому для достижения симметричного переходного состояния за счет сжатия и растяжении связей требуется очень небольшая энергия.
Для пары МНО~ ~МИО,'- различие больше, а для последних трех реакций различия весьма значительны. Скорости реакций переноса электрона между разными ионами, в которых происходит понижение свободной энергии, обычно выше, чем для реакций со сходным электронным обменом. Иными словами, термодинамическая выгодность всей реакции является одним из факторов, благоприятствующих быстрому переносу электрона. По-видимому, это обобщение справедливо не только для внешнесферных процессов, которые были обсуждены выше, но и для внутрисферных реакций, которые предстоит обсудить в дальнейшем. В нескольких случаях было установлено, что константы скорости реакций, приведенных в табл.
6.!, зависят от природы и концентрации катионов, присутствующих в растворе. Общий эффект заключается в повышении скорости при увеличении концентрации катионов, но некоторые катионы особенно эффективны. Это можно объяснить образованием ионных пар, за счет чего уменьшается электростатический вклад в энергию активации. Некоторые специфические эффекты, обнаруженные в системах МпО4 — МпО,' н. 1ге(СН)з)4 — 1ге(СЙ)а)'- труднее интерпретировать с такой определенностью. Влияние 1СО(ННз)з)'+ на первую систему, как полагают, обусловлено образованием ионных пар, чему сильно способствует высокий заряд. Нет доказательств того, что такие катионы принимают непосредственное участие в переносе электрона, но в некоторых случаях это возможно.
Внутрисферные процессы или реакции, протекающие через лигандный мостик. Элегантные эксперименты, проведенные главным образом Г. Таубе и его школой, доказали, что многие реакции протекают через переходные состояния с лигандным мостиком, главА а Он показал, что протекает следующая общая реакция: [Со(Хна)3Х) 3+ [- Сга+ (гидр,) + зн+ = [Сг(НЗО) 3Х[3+ + Сот+ (гидр.) + о[ЧН3 чгде х = Г, с!, вг, 1, 5033-, мсо, на, Р01-, Р30$-, снасОО-, С»Н,СОО, кротоиат, сукиииат, оксалат, малеат). (6.16) Значение и успех этих экспериментов основаны на следующих фактах.
Комплекс Со(Н1) инертен, акво-комплекс Сг(11) лабилен. В продуктах реакции, напротив, [Сг(НЗО)аХ]3+ инертен, гидратированный Со(1!) -нон лабилен. Было установлено, что перенос Х от [Со(ННа)аХ]3+ к [Сг(НЗО)аХ]~+ протекает количественно. Эти факты находят наилучшее объяснение, если принять механизм (6.17): сгп(н,о)',+ + Сонг!мне)ес!3+ = [(Н30)асгпс1соп3)Мне)313+ ~ ~ ааеатроаа СГ(Н30)3С! + ! Со(НН»)3(Н30) [(Н30)асг! !С[со~1(~[на)$1 Со(Н,О)3+ 1 В[ЧН,' (6.17) Поскольку все комплексы Сг(1И), в том числе Сг(НЗО)1' и Сг(НЗО)аС!3+, инертны по отношению к замещению, то на основании количественного образования Сг(НЗО)аС!3+ можно предлолагать, что перенос электрона Сг!п1 — »Со(пп н перенос хлор-иона от Со к Сг представляют взаимно связанные акты и один невозможен без другого. Оказалось, что единственный приемлемый с химической точки зрения способ объяснить эти факты — постулировать образование промежуточного продукта с мостиковым хлором.
Из уравнения (6.16), приведенного выше, видно, что многие, хотя и не все, лнтанды способны образовывать .мостики. Скорости внутрисферных реакций между Сг'+ и СгХ3+ и между Сга+ и Со(МНа)аХ3+ понижаются при изменении Х в следующем порядке: 1-)Вг-)С[->г . Такой порядок кажется разумным, если принять, что способность «проводить» передаваемый электрон определяется поляризуемостью мостиковой группы, и, по всей вероятности, такой порядок изменения скорости можно даже рассматривать как средство для диагностики механизма.
Однако для систем Ееа+/Со(ИНЗ)аХ3+ и Епт+/Со(([На)аХ3+ наблюдается обратный порядок, а для реакций Еи'+(Сг(НЗО)аХ3+ вновь справедлива закономерность, приведенная выше. Таким образом, установленный ряд вовсе не есть просто функция иона, используемого для восстановления. Этот порядок, конечно, должен зависеть от относительной устойчивости переходных состояний с 1вв координационная химия разными Х, и изменение порядка реакционной способности рассматривалось на этой основе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
