Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Легко заметить, что эта причина является общей для всех процессов с участием хелатных и нехелатных лнгандов. 171 КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ Второй способ установления причины рассматриваемого явления. Рассмотрим хелатный лиганд, присоединенный к иону металла одним донорным атомом. Другой донорный атом не может при этом удалиться иа большое расстояние, и вероятность того, что он тоже образует связь с металлом, больше, чем если бы он находился в совсем другой молекуле, независимо находящейся в остальном внешнем объеме раствора.
Эта точка зрения легко позволяет понять, почему хелатный эффект уменьшается с ростом размера цикла. Он наибольший для пяти- и шестичленных циклов, еще заметен для семичленных и незначителен для' всех циклов большего размера. Если размер образующегося цикла велик, то вероятность присоединения второго донорного атома лиганда к тому же иону металла уже не является столь большой по сравнению с вероятностью взаимодействия с другим ионом или вероятностью протекания диссоциацни по первому донорному атому до того момента, пока будет достигнут эффективный контакт между вторым донорным атомом и ионом металла.
6.6. Реакции комплексов Если название данного раздела понимать в наиболее широком смысле, то в него можно было бы включить всю химию переходных металлов и большую часть всей остальной неорганической химии. Но здесь н в следующем разделе будут рассмотрены только два аспекта проблемы; замещение лнгандов и реакции обмена в растворах и реакции, протекающие с переносом электрона. Другие стороны этого предмета, в частности касающиеся карбонилов металлов и металлорганических комплексов, обсуждаются в гл. 28 — 30. Способность комплексного иона принимать участие в реакциях, которые приводят к обмену одного или нескольких лигандов в его координационной сфере на другие лнганды, называют лабильностью. Те комплексы, для которых реакции этого типа протекают очень быстро, называют лабильными, а те, для которых Они идут медленно нлн не происходят совсем, называют инертными.
Авторы подчеркивают, что эти термины относятся к скоростям протекания реакций, и их не следует путать с понятиями стабильный н нестабильный, которые определяют способность комплекса существовать в условиях термодинамического равновесия. Простой пример различия этих понятий дает комплексный нон [Со(ХНз)з)з+, который устойчив в кислой среде в течение нескольких суток, поскольку он кннетически инертен (лишен лабильности), хотя термодинамически, как следует из приведенных ниже констант равновесия, Он неустойчив [Со([ЧНз)з]з+ + 6НзО+ = [Со(НзО)з[з+ + 6НН~~ А" 1Озз гллвд б В противоположность этому устойчивость иона %(СИ)У чрезвычайно высока: 1%(С1Ч)е)и- = 1Ч1»е+ 4С1Ч тт 1О-еи ио скорость обмена СН -иона на изотопно меченный СН, добавленный в раствор, настолько высока, что ее не удается измерить обычными методами.
Конечно, отсутствие каких-либо обязательных соотношений между термодинамической устойчивостью и кинетической лабильностью характерно для химии в целом, но это особенно важно учитывать в химии комплексных соединений. Практическое определение терминов лабильный и инертный предложил Таубе. Инертные комплексы — это те, в которых реакции замещения лигандов протекают настолько медленно (с временами полупревращения минута или более), что их можно изучать методами «классической» кинетики: реагенты смешивают в сосуде и непосредственно наблюдают за ходом процесса во времени по изменению оптической плотности, рН, выделению газа и т.
д. А лабильные комплексы — это те, которые реагируют так быстро, что для их изучения необходимо применять лишь «современные» методы; проточные системы, специальные приспособления для быстрого смешивания, быстро регистрирующие электронные самописцы и даже так называемые релаксациоиные методы. В первом переходном периоде практически все октаэдрические комплексы, кроме комплексов Сгп' и Соп', относятся к числу лабильных: состояние равновесия при обмене лигандов, в том числе с Н»0, достигается настолько быстро, что реакции оказываются с точки зрения обычных кинетических методов протекающими мгновенно.
Замещение лигандов в комплексах Сгпп и Соп' обычно протекает с временами полупревращения порядка часов, дней илн даже недель при 25'С. Можно рассмотреть два граничных типа механизмов реакций замещения лигандов. Первый — Ян1-механизм, при котором комплекс сначала диссоциирует, теряя лиганд, подлежащий замещению, а затем возникшее вакантное место в координационной сфере занимает новый лиганд.
Этот путь можно представить следующей схемой: медленна +у 11 илк)л+ м Х- ) 1 м)1лет1+ ; 11 ищу)л+ быатра Пнтинаардииенионное иоротномнеу иее лрамемуточное аоединеиие (иитерммтиет) Важная особенность этого механизма состоит в том, что первая стадия, в которой теряется Х-, протекает относительно медленно и поэтому определяет скорость всего процесса. Другими словами, промежуточный комплекс, который только пятикоорди- [тз координационная химия иацнонен, если он уже образовался, будет почти мгновенно реагировать с новым лигаидом д' .
Скорость всего процесса определяется выражением р = м [ЬеМХ] (6 1) При этом механизме скорость реакции пропорциональна концентрации [1дМХ]м+, но она не зависит от концентрации нового лиганда 1' . Символ Ян[ означает замещение нуклеофильное мономолекулярное. Другой крайний тип механизма обмена лигандов — он2. В этом случае входящий новый лнганд непосредственно атакует исходный комплекс и образует семикоординационный активированный комплекс, который затем выбрасывает замещаемый лигаид, как показано на схеме, х1~ -ы+ медленно ' ] быстро [ь мх["+ + у — ь м — 1ь му[о++ х ~у При таком механизме скорость реакции будет пропорциональна пРоизведению концентРаций [[.дМХ]м+ и [У]-; (6.2) р = а [ь,мх[ [У-[ Символ оя2 означает замещение нуклеофильнае бимолекулярное. К сожалению, эти два крайних типа механизмов являются только предельными случаями, не более.
Механизмы реальных процессов редко бывают столь простыми. На практике чаще встречаются случаи, когда образование новой связи в некоторой степени предшествует полному разрыву старой. Таким образом, переходное состояние не является ни истинным пятикоординационным, ни таким, в котором и уходящая, и вступающая группы одновременно прочно связаны. Следовательно, термины он[ и Зн2 рекомендуется использовать не в предельном смысле, а лишь для описания механизмов, которые могут лишь приближаться к одному из этих пределов. Далее усложняя эту задачу, необходимо указать, что соблюдение уравнения типа (6.1) или (6.2) для скорости реакции даже приблизительно не доказывает того, что процесс протекает по механизму Ян[ или Ярт2 соответственно. Для иллюстрации этого рассмотрим три наиболее важных случая: 1) участие растворителя; 2) образование ионных пар и 3) образование сопряженного основания.
1. Участие растворителя. Большинство реакций комплексов изучено в воде, которая сама является лигандом, присутствующим в высокой и эффективно постоянной концентрации ( 55,5 М), !74 ГЛАВА 6 Поэтому уравнение (6.1) может соблюдаться даже в том случае, если процесс в действительности протекает следующим об)еазом: [!.6МХ1 + Н,Π— в.
[!.,МН,О1 -]- Х (медленно) (6.3а) [!.»МН,О] + У вЂ” е [].»МЪ'1 + Н»О [быстро) (6.3б) Более того, только на основании одного уравнения скорости реакции нельзя сказать, протекают ли процессы (6.3а) и (6.36) как 5я[- или 5я2-реакции. 2. Образование ионнах лар. Если реагирующий комплекс является катионом, а входящая группа — анионом„особенно если один из них или оба имеют высокие заряды, то в той или иной степени будут образовываться ионные пары или, как их иногда называют, внешнесферные комплексы с константой равновесия К. (6.4) [[»МХ]»++у'» = [[[»МХ) У]» Обычно значение К лежит в интервале 0,1 — 20. Если единственный путь, по которому [[.6МХ)»е и у могут реагировать с заметной скоростью, включает предварительное образование ионной пары, то выражение для скорости может принять вид, подобный уравнению (6.2): о = А'К [!.»МХ] [У] = А [[.»МХ] [У] (6.6) И лишь дополнительные эксперименты могут дать ответ, действительно процесс протекает по механизму 5я2 в смысле уравнения (6.2) или он вкл!очает образование ионной пары.
Но даже если образование ионной пары доказано (а часто это определенно так), вопрос о том, как сама эта ионная пара далее превращается в продукты реакции, остается открытым, поскольку могут протекать как реакция 5н[, так и 5я2 или процессы с участием растворителя. 3. Образование сопряженноао основания.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
