Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 30

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 30)

Мостиковые лиганды. Мостиковые лнганды указывают греческой буквой [ь. Если имеются две одинаковые мостиковые группы, то используют обозначение ди-[ь, Мостнковые лиганды пере-. числяют в соответствующем порядке вместе с другими лнгандами и отделяют от них дефисом. Исключение для них делается лишь ' См. примечание а раад. 6.4. — Прим. перев. ГЛАВА Е 166 в случае симметричных молекул, когда более короткое название получается, если указать их первыми.

Например: [(]ЧНа) аСо — ]ЧНа — Со(ЫНа)а(НаО)]С!а пентамминкобальт(П1)-)г-амидотетрамминаквокобальт(111) хлорид. О (ЫНа)аСо Со(]ЧНа)а тетраыыинкобальт(111)чосупероксо-р-аыидо- тетраыыиннобальт(111) С! (]ЧНа)аР1, .Р!(!ЧНа)а Ь С1, дичыхлоробис[диаыыинплатнна(1!)] хлорид 6.6. Константы равновесия образования комплексов в растворах Образование комплексов в водных растворах имеет очень большое значение пе только в неорганической, но и в аналитической химии, биохимии и во многих других прикладных областях химии. Степень взаимодействия гидратированного катиона с лигандами, приводящего к образованию комплексных ионов, — это термодинамическая проблема, и ее можно рассматривать в терминах констант равновесия. Допустим, ион металла М и некоторый монодентатный лиганд 1.

помещены в раствор. Если принять, что в системе не образуется нерастворимых продуктов или веществ, содержащих более одного иона металла в каждой молекуле, то состояние системы будет описываться выражениями следующего вида: [М1.] [М] [1.] [мьа] к [МЦ [Ц [м!.,] КЗ =- [М1 ] [Ц м+ь=мь МВ + 1. =- Мба м(4+ь=мь. 1М!.и] м!., - +ь=м~. к, Таких уравнений будет Ж, где У вЂ” максимальное значение координационного числа иона металла М по отношению к лиганду 1.. Физические данные показывают, что Оа — зто скорее ион О,, чем О,', [(ХНа)аСг — ОН вЂ” Сг(ЫНа)а]ига гг-гидроксобис[пентаыыинхроы(11!)] хлорид звт КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ Значение А! может меняться при переходе от одного лиганда к другому.

Так, А!зе образует А!С!з и А!Рзз, а Соэь — СоС!', и Со(ХНА)зз+ — комплексы с указанными максимальными коордннационнйми числами для соответствующих лигандов 4 и 6. Другой способ записи состояния равновесия таков: [МЦ [М! [[! [М!.з! Аз = [М! [1!з [М1з! рз =- [М! [цз М -'- [. = М!. М + 2!. = Мпз м+з[.

=м!., М+М.= М[.„Р„= — — „ [М[н~ [М] [Цн В такой системе может содержаться только А! независимых уравнений, поэтому ясно, что значения К! н р! должны быть связаны. Соотношение между ними, действительно, достаточно очевидно. Рассмотрим, например, выражение для [[з. Умножим его числитель и знаменатель на [МЕ] [М[.з! н проведем простое преобразование; 1М!.31 [МЦ [М!.з1 1МЦ [М[.з[ [М!-з1 К К К [[з= [М! !цз ' [Мц [М[.,'1 = [М[ [ц '[Мц [ц '[и!.,цц =К'К'К' Нетрудно заметить, что соотношение этого типа имеет самый общий характер, а именно з ФА=КзКХКз "Кз= П К! Константы К! называют константами образования отдельных комплексов (или константами устойчивости отдельных комплексов), а величины р! — суммарными константами образования (или суммарными константами устойчивости).

Использование каждого из этих наборов величин имеет свои преимущества в определенных случаях. Набор констант образования отдельных комплексов К; дает, в частности, представление о присутствующих в растворе частицах в зависимости от концентрации. За немногими исключениями, значения К! образуют медленно затухающую прогрессию для каждой конкретной системы. Для иллюстрации приведем значения К; ГЛАВА 6 г,о г,о о 05 ,о.

0,5 о о -3 — 6 — -з о Ь1!Сн 1 Рис, 6.4. Графики, показывак и!не, как относительное содержание различвык комплексов [Сд(СХ)е]!з '1+ зависит от концентрации лнганда: 4 ил = !С61ГЫ!лрполн.С6 Ьпл-]1 1сз!Сн!41. о о !Кеогодпоез Ьу регт1змоп !гож Лоззозп К А О. 1п сам!4 Л, рупыпа К. О., еез., Мозепг Соогз!1па1!оп СЬегпв1гу. 1п1егзе!епое, И.

У. — 1.опали. !950, р. 10. Рогеоги Ф. В кн. Современная химин «оординаднонных соединений. Пер. о аиглрпод ред. Днс Льюиса. Р. Уилкинса. — Мл ИЛ, 1965 ! ДлЯ системы Сг[з+ — [ХНз, в котоРой лнганды ЯвлЯютсЯ незаРЯженной молекулой, и системы Сбз+ — СИ-, где лиганды заряжены: Саз++ ХНз --- [Сг](ХНз)Р+ К = 1Ое 44 [Сг[(ХНз)]з+ ! ХНз — [СО(ХР!з)а]з+ К !Оа,хо [сг[(хн )а]"+ ьй хн =- [сгйхн )з[' к =- !О [Сл!(ХНз)з]и+ . [- ХНз = [Сг)(ХНз)4]г+ !Оо,еа(р Шг,и) С![и+ лг С1Ч = [Сг!(СХ)]+ К вЂ” Юь,4з [Сг[(СХ) [+ + СХ = [Сь(СХ)и] К= !Ое!' [СО(СХ)з] + СХ = [Сг[(СХ)з] К= !Оа'а [Сд(СХ)а] + СХ- = [Сг!(СХ)4]и- К !Оз,ае [О !Огз,е) Таким образом, в типичных случаях при введении лигаида в раствор ионов металла комплексы состава М1 образуются сначала значительно быстрее, чем любые другие комплексы.

Если продолж ать добавление лиганда Е в раствор, то быстро растет концентр ация комплексов М].з, а концентрация МЕ падает, затем доминирующими становятся комплексы МЕз, а концентрации МЕ и М[.й становятся незначительными и т. д. до тех пор, пока при очень высоких концентрациях лнганда в растворе не остаются лишь высшие комплексы МЕм, а все остальные практически полностью исчезают. Для системы С![й+ — С[Х- по приведенным значениям констант образования этн соотношения можно представить в виде графиков, приведенных на рис. 6,4.

Отчетливое уменьшение Ке при росте [ наблюдается почти всегда, хотя имеются и случайные исключения, обусловленные необычными стерическими и электронными эффектами. Основная коогдинлционнля химия 6.7. Хеваткый эффект Комплекс, содержащий один (или большее число) пяти- илн шестичленный хелатный цикл, более устойчив (имеет более высокую константу образования), чем комплекс, который имеет максимально близкое строение, но содержит меньшее число хелатных колец или не содержит их вовсе. Эта закономерность имеет характер общего правила.

Ниже приведен типичный пример: мн, н,ы ын, кн 'андр)р бр)нзкыа)= г ъ 2 ы) и )ч )чн, к= ш мн, (гыр) )ч)"Орзр)+ знрысн,сн,)чый рар)= .)чн, )чн, к =-)о"* (ряр) причяиа этого уменьшения — чисто статистическая. Для любой данной стадия, скажем для образования М(. +) из М)., существует определенная вероятность того, что один комплекс М(.„присоединяет лиганд, а другой М1. +) — теряет его. Очевидно, при возрастании и отщепляется больше лигандов и уменьшается число мест (У вЂ” и) в координационной сфере, способных принять дополнительный лкганд. Только по чисто статистической, причине для ряда последовательных стадий М).— рМ1.м ...

М1.з — р)М).з величина 1оп К; имеет тенденцию уменьшаться на 0,5 на каждой стадии. Комплексообразование в растворах лежит в основе многих методов химического анализа и разделения. Их точность и надежность определяются тем, насколько точно известны значения констант Кь Так, различные ионы переходных металлов можно селективно определить, подбирая концентрацию ЭДТА (разд. 6.3) и рН так, что один из ионов в основном не связывается в комплекс, в то время как другой связан прочно. Вновь резкое различие в способности Х(РР и Сор+ образовать анионные хлорокомплексы МС!з и МС(Р позволяет осуществить их полное разделение при помощи ионообменных колонн. Связывание металлов в жидких системах организмов и их биологические функции, как показано в гл. 31, обусловлены образованием комплексов.

ГЛАВА б Комплекс с тремя хелатными кольцами в 10>б раз более устойчив. Почему это так? Как и во всех других случаях, касающихся термодинамической устойчивости, для ответа на этот вопрос необходимо рассмотреть изменения свободной энергии Лб'., Вначале рассмотрим энтальпийный и энтропийный вклады, чтобы определить, какой из них является главной причиной такого различия. Две приведенные выше реакции легче сравнивать, если объединить их в уравнение %(МНб)',+ (гидр.) + Зеп (гидр ) = Х>епб+ (гидр.) р 6ХНб (гидр.) где еп - — этилендиамин. Для этого процесса К=!Обг М'= — )гТ!пК= — 67 кДж моль >=Ы4' — Тс>Ь >до'= — !2 кДж.моль ' — ТЬ$'= — 55 кДж моль ' Совершенно очевидно, что и энтальпня н энтропия благоприятствуют образованию хелатного комплекса, но вклад энтропийного члена значительно важнее.

Данные, полученные для большого числа таких реакций разных металлов с различными лигандами, показывают, что энтальпнйные вклады в хелатный эффект могут быть иногда отрицательными (благоприятствующими реакции), а иногда положительными (неблагоприятными), но они всегда относительно невелики. Общий вывод заключается в том, что хелатный эффект — это в основном энтропийный эффект. Причина заключается в следующем. Ион никеля координирует шесть молекул воды. В каждой из двух первых приведенных выше реакций эти шесть молекул освобождаются, а их места занимают азотсодержащие лиганды.

С этой точки зрения оба процесса эквивалентны. Однако в одном случае при этом шесть молекул Р(Нб теряют свободу, н следовательно, изменения числа свободных нли связанных частиц в системе не происходит. Во втором случае теряют свободу только три молекулы этилендиамина, и поэтому число несвязанных частиц в системе в результате процесса возрастает на три моля. Реакция с тремя молекулами этилендиамина приводит к значительно большему увеличению неупорядоченности, чем реакция с 6ХНб. Таким образом, в первом случае г>5* значительно более положительна (более благоприятна), чем во втором.

Характеристики

Список файлов книги