Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Оксо-кислоты углерода. Связь между двуокисью углерода СОэ и «угольной кислотой» НэСОз обсуждается в разд. 14.4, В ионных кристаллах, а также в нсйтральных или щелочных растворах существуют карбонат-ионы СО'„' и бикарбонат-ионы НСОз. В природе встречаются многие карбонаты, среди которых такие важнейшие минералы, как известняк СаСОм Карбонат- и бнкарбонат-анионы !5.1П и 5.1У соответственно) — плоские. Длины связи в анионе СО~~ одинаковы, и все углы равны !20' вследствие делокализащ и и-связи !вазд. 3.6).
о о- о О о о- ь ~' %/ с м с и Г ', с ! ! о о о он кш 5зу 5.У 5,ч! Растворимые карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов гидролизуются в водных растворах СО,'-+ Н,О = НСО-, + ОНПоэтому осаждение раствором карбоиата натрия других нерастворимых карбонатов„в частности карбонатов переходных металлов, может привести к продукту, загрязненному гидроксидом. Все карбонаты, за исключением карбонатов щелочных металлов Т1+ и ХН4, обычно плохо растворимы в воде.
Подобно другим !зт ХИМИЯ АНИОНОВ саксо-анионам, описанным ниже, карбонат может выступать в ка- честве лиганда, например в катионе [Со(МНз)зСОз|+, образуя од- ну (5.Ч) или две связи (5.Ч1) с катионом. Оксалаты. Ион СзОз — оксалат-ион .образует нерастворимые роли с двухзарядными катионами, такими, как Сп'+.
Он часто выступает в качестве лиганда, обычно образуя две связи с одним и тем же катионом, как в [Сг(СзОз)з!з-, но может быть и мостиковым лигандом. Карбоксилаты. Анионы карбоновых кислот (карбоксилаты, ацилаты)', например анионы в ацетате натрия, способны выступать в качестве лигандов в разных формах, главные из которых 5.ЧП— $.1Х.
Структуры типа (5.ЧП1) весьма распространены. Такая структура встречается в Ма[УОз(зсСОз)з!. Симметричные мостики (5.1Х) типичны для двухъядерных карбоксилатов Мз(зсСОО) 4 квухвалентных меди, хрома, молибдена и родня, где имеется четыре таких мостика в молекуле м м ! о о 5ЛХ м — о с — к /~ о о ' 'ь м;,с-к ,:л .о' 5.УП е.уш мим о Ъ о ахи .о м Г ь, ' г м;:и ~ч — о '..Р о' о 5Х5 е В отечественной литературе чаще используют последнее названне.— Прим. перев. Оксо-анионы, содержащие азот. Нитрит-ион МО, проявляет свойство обычного аннона только в МаМОз нли КМОз.
В качестве лиганда он может образовать комплексы различного строения. Типы связи, среди которых чаще всего встречаются формы 5.Х— 5.ХП, можно распознать при помощи инфракрасных спектров, Кроме того, возможно существование таутомеров — нигригов М вЂ” ОМО и нигросоединений М вЂ” МО,. Такие таутомеры встречаются в органических соединениях. Неорганические таутомеры были впервые открыты Иергенсеном в. !894 г., когда он выделил два изомерных комплекса [Со(МНз)зОМО)С!з и [Со(МНз)зМОз)С!з. Нитро-нзомер всегда более устойчив. 138 ГЛАВА З Нитратьь Нитраты получают растворением металлов, оксидов или гидроксидов в Н(х)Ом Нитраты в виде кристаллических солей часто являются гидратами и растворимы в воде. Нитраты щелочных металлов при сильном нагревании дают нитриты; другие нитраты разлагаются до оксида металла, воды и оксида азота.
Как и нитрит-ион, нитрат-ион может разными способами (5.Х111 — 5.ХЧ1) связываться в комплексах. Чаще всего встречается симметричная структура (5.ХЧ1). В водных растворах нитрат-ион является относительно слабым лигандом, но катионы с зарядом 3+ или больше в растворах часто образуют комплексы ~М)йО>) з+ м м о о о ..х>п о о — н' 'о о х м и —.о о .х м н=о о ххш хх>х Оксо-авионы, содержащие серу. Чаще всего встречаются сульфит- ион 504 и бисульфит-ион 50АН-, имеющие пирамидальное строение, а также тетраэдрические сульфат-нон 50> и бисульфатнон 804Н- (5.ХЧ11 — 5.ХХ). Сульфат-ион образует много разных комплексов, в которых он может быть координирован на атоме металла одним атомом кислорода (5.ХХ1), двумя атомами кис- Оксо-авионы, содержащие фосфор.
Среди большого числа оксо-анионов пятивалептпого фосфора Р(Ч) самыми важными являются анионы трехосповной ортофогфоркой кислоты НАР04 или О=Р(ОН)м Ортофосфаты содержат тстраэдрические группы Р04. Известны фосфаты РО",, НРО,' и Н2РО> большинства металлов. Некоторые из пнх пмс>от большое практическое значение, например фосфат аммония как удобрение; буферные растворы из фосфатов щелочных металлов применяют в химическом анализе и т. д.
Все природные фосфорные минералы являются ортофосфатами. Главный из них — фторапагит:Саэ(РО,)4 СаР,. Оксиапатиты, содержащие карбонат кальция, входят в состав минеральной части зубов. Осаждение нерастворимых фосфатов из 3 — 6 М растворов азотной кислоты характерно для четырехвалентных ионов Се, Т)>, ХГ и 13.
Фосфат-авионы в водных растворах также образуют комплексы со многими ионами металлов. Арсенпты. Арсепаты обычно .подобны фоофатам, и их соли с общим катионом часто изоморфны. Однако сурьма отличается от мышьяка и фосфора тем, что дает кристаллические антимонаты типа К5(>(ОН)в. химия анионои лорода (Б.ХХ11) или может образовать мостики между двумя атомами металла (Б.ХХ111) о 5! 5.Х!Х о 5 н 5.ХХ о з- н /['~ г' о а хин 5.ХИЬП м м ! о о ', г' Г' о о 5.ХХШ м о Π— 5 о о о о о о аххь 5.ХХП Селенаты. Селеиаты в основном подобны солям 80а - и НБО» анионов и часто изоморфны им. Теллураты в отличие от них всегда имеют октаэдрическое строение, как, например, в Нп»ТеО», К[ТеО(ОН)а] НаО, а самой кислоте приписывают строение Те(ОН) е. Онео-авионы галаганов еп — атилендиамин Н»МСН»СН»НН».
— Прим. перев. Хлоратвь, броматы и иодиты — пирамидальные ионы ХОа', они известны почти исключительно в виде солей щелочных металлов. Иодаты четырехзарядных ионов Се, Уг, Н1, ТЬ и т. д. можно осаждать из 6М Н!ь(Оа и использовать этот способ как метод отделения этих элементов. 1»ереалоеенат-ионы ХО». Наиболее важен среди них перхлорат-ион С!О». Он образует растворимые соли практически со всеми ионами металлов, за исключением ионов наиболее тяжелых щелочных металлов К», ЯЬ+ и Сз»..
Его часто используют также для осаждения солей других крупных однозарядных катионов, например [СгепаС!и]+", ио этот прием совершенно непригоден для металлорганическнх ионов, таких, как [(т!а-СаН»)»Ге+], поскольку их перхлораты взрывчаты. Безопаснее использовать соли других анионов, например СР»БОа, ВГ», РР». Способность перхлоратиона к образованию комплексов очень мала, поэтому его часто используют для понижения степени комплексообразования.
Однако некоторая способность к координации у этого иона есть, и несколько перхлоратных комплексов известны. Пербромат-ион — лабораторная редкость. Существуют периодаты двух типов: тетраэдрические 10» и октаэдрические ионы 10а(ОН)» и 10,(ОН),' . Перброматы и периодаты в основном используют в качестве окислителей. ГЛАВА Ц а.4. Попнндерные оксе-аннены Оксо-анионы, строение которых только что было обсуждено, содержат 2, 3 или 4 атома кислорода, присоединенных к центральному атому, образующему этот дискретный ион.
Но один или большее число этих атомов кислорода могут связывать два атома, как мостики. Один из простейших примеров такого иона с мостиковым кислородом — бихромат-иои (5.ХХ1Ч), образующийся из СГО( при подкислении о о, ) гг-', -о~ (и () о~ )- (знл ! 'о () () кхх(ч Силикаты и бораты. Силикаты построены из тетраэдрических фрагментов 5)О„соединенных общимн атомами кислорода.
Бораты, близкие к ним по строению, содержат плоские фрагменты ВОЦ или реже тетраэдрические субаьединицы ВО,. Связанные вместе эти фрагменты могут образовывать небольшие группы, например 0,$)05!Оз или ОЦВОВО', . Однако наибольшее значение для силикатов имеют циклические структуры (5.ХХЧ), бесконечные цепи )5.ХХЧ!) и слои, которые могут возникать прн образовании соответствующего числа кислородных мостиков. Заряды анионов легко установить, если рассматривать нх как производные кислот, в которых каждый немостиковый атом кислорода способен нести отрицательный заряд, появляющийся при потере протона ОН- группой о оо о 5( 5( о Цни ииееина и зцо, .
5.ХХЪ' о- о- оо ! о ! о 5( зи ж о о - оБе иииеинаи Иеи - инин 5.ХХЧ| Оксо-ионы, содержащие переходные металлы. Тетраэдрическре оксо-анноны МО„'-, образованные Ч», Сгчг, Мочг, Жчг, Мпч(, Мпчп, Тснп, Кеч((, Речи), Кцчп( и Ознп( могут существовать как в кристаллах, так и в растворах. Их обычно не используют в качестве анионов. Наиболее известны ионы перманганата МпО( и хромата СгО,'-, которые широко применяют в качестве окислителей. Их химия будет рассмотрена при соответствующих элементах.
химия Анионов Рис. б.!. Гексагональная упаковка связанных тетраэлров $10е образующих бесконечный слой состава (о)зОзд )„. ° атомы зв О атомы О. Бесконечная плоская двумерная структура, построенная из тетраэдрических субъединиц ЯОз (рнс. 5.1), имеет стехиометрическнй состав (ЯзО,' ) В структурах силикатов и боратов природа н даже заряды конкретных катионов ие имеют существенного значения. Важно лишь, чтобы их полный положительный заряд был равен суммарному отрицательному заряду.