Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Для циклов какого размера это особенно важно? Как это объяснить? 13. Объясните разницу между кинетической инертностью (или лабильностью) н термодинамнческой устойчивостью (иля неустойчивостью). 193 КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ И. Какие существуют два предельных типа механизмов обмена лигандов? Напишите уравнения, показывающие, как различаются их скорости.
15. Объясните, как участие растворителя, образование ионной пары и сопряженного основания может влиять на наблюдаемую скорость и почему выражение для скорости процесса может не соответствовать истинной природе (би! илн 5л2) стадии, определяющей скорость процесса. 16. Почему уравнение для скорости акватации (кислотного гидролиза) ничего ие говорит об истинном порядке реакции, проводимой в водном растворер 17. Верно ли следующее утверждение: высокая скорость основного гидролиэа (Со(ННз),С)]'+ обусловлена исключительной способностью иона ОН- к нуклеофильной атаке иона кобальта. Если неверно, то дайте другое объяоненне высокой скорости процесса. 18.
Почему скорость обмена лигандов во многих квадратных комплексах описывается уравнением, содержащим два члена? 19. Какой смысл имеет термин транс-эффект? Какие два основные фактора дают вклады в транс-эффект? 20. Обсудите дза общих механизма для реакций переноса электрона. 21. Обсудите тип реакция и аргументацию, которые позволили Таубе доказать, что неноторые реакции переноса электрона должны протекать через мостиковый промежуточный продукт. 22. Что понимают под флуктуирующими молекуламн? Какие имеются экспериментальные доказательства, что Ррэ — одна из них? 1.
Покажите на рисунке, как в квадратно-пирамидальном номплексе АВз акснально-экваториальный обмен может протекать через образование промежуточного продукта тбп. 2. Нарисуйте все изомеры октаэдрического комплекса, содержащего четыре разных монодентатных лиганда. Укажите оптические изомеры. 3. Покажите, как экспериментальное определение числа изомеров АСо(ННз),С(з]+ позволяет показать, что комплекс имеет октаэдрическую, а не тригонально-призматическую геометрию. 4.
Почему большинство таних частиц, как А(С(з, СпС1з, Р1(ХНз)зС)ь, в действительности не трехкоординационные мономеры, а димеры? 5. Допустим, что получен (СорпзС(э]+ из рацемического рп (рп= =СНзСН(ННз)СНзННз). Сколько геометрических и оптических изомеров могло бы образоваться, если не учитывать эффекты, связанные с конформацией цикла? 6. Сколько других полимеризационных нзомеров, кроме трех, указанных в тексте, можно написать для соединения с эмпирической формулой Со (ННв) э (?(Оз) з? 7. Нарисуйте все возможные изомеры двухъядерного комплекса ЬзХвМ((ь-Х)зМЬзХз, где Ь вЂ” лиганд, не способный образовать мостиков. Напишите систематическое название для каждого изомера, если Ь=НН„ Х=С1, М=К . 8.
Рассчитайте численное значение статистического отношения К,/Кз для серии октаэдрических комплексов МЬ, , МЬз. 9. Для комплексов Р1Х1 скорости обмена лигандов и термодинамическая устойчивость повышаются в следующем порядке: Х=С1(Вг<1<СН.. Объясните, почему эти наблюдения не противоречат одно другому? 1О. Используя ряд транс-эффекта, приведенный в тексте, придумайте рациональные методы для избирательного синтеза каждого из трех изомерож комптекса (Р1 ру ННз НОзСЦ. 11. Предположим, что у вас был номплекс со структурой тбп, в котором вся пять лигандов различны, но, с другой стороны, опособны с равной вероят- ГЛАВА Ь пастью занимать и зкваториальное и аксиальное положения. Скальпа для него возможно конфигураций) Сколько раз необходимо повторить процесс тпб кп (тбп)', чтобы превратить один из изомеров в любой другойз 92.
Очищенный транс-1СоепзС1тУС) под действием избытка водного раствора КСИ превращается в транс-1СоепзОНС!!С!. Но если использовать вещество, загрязненное Со!П), то образуется значктельное количество 1Со )Сг )) аС)! з-. Предложите объяснение. Глава 6 Руководство к мзунекмю Дополнительная литература 1. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. — Мл Мир, И71, 2. Басоло Ф., Джонсон Р.
Химия коорпинационных соединений. — Мл Мир, 1966. 3. Велзол О., Месйап)ыпз о1 1погйап!с аеас)!опз !п Ьо1иИоп, МсОгачг-Н!!1, 1968. 4. Ег)юаггуз у. О., 1погйап)с Кеас!!оп Мес)!ап!зщз, Рагщ 1 апб П 'гуо1з, 13 апб 17 о1 Ргойгезз 1п 1погйапк Сйепиз!гу, тт'!!еу, 1970, !972. $. Ег)магг)з У. О., 1погКапгс рсасйои Мес)гап!зщз, Веп1ащ1п, !964. 6. Гринберг й. й. Введение в химию комплексных соединений, изд.
3,— МЛ Л; 1966, 7, Йа!реги У,,!. Сйет. Гб., 45, 372 )!068). й. Майей А. Е., еб., Соогб!па!!оп Огсгл!з!гу, Уо!. 1, 'Чаи Ноз!Гапб-Ве!п)го!6, 1971. 9. Россетти Ф., Россотти Х. Определение констант устойчивости и других констант ранновссия н растворах. — Мл Мнр, 1965. 10. Еуйез Л, О„ К!пе!!сз о1 !погйап1с ))еас!!опз, Регйагпоп Ргеза, 1966.
11. Гаазе Н., Е1ес1гоп Тгапз)ег аеас)!опз о1 Сощр)ех 1опз !п Ьо1ийоп, йсабепис Ргезв, 1970. 12. Ятейз А. Е., 3!гис!пга11погйап!с С!гоп!з!Гу, Згб ед., Ох1огб Пшчегзйу Ргезз, 1962. 13*. Тоуб М. Механизмы неорганических реакций. — Мл Мир, 1975 и цитированная там литература. 14К Лзнфорд К., Грей Г.
Процессы замещения лигандов. — Мл Мир, 1969. йб*. Шлефср Г. Л Комплексообразование в раствоиах.— Мл Лл Химия, 1964. растворители, растворы, кислоты и основания Большинство химических реакций и изучение свойств многих веществ проводят в растворителях. Свойства растворителя часто определяют успех или неудачу исследования, Для химика-неорганика важным растворителем была и продолжает оставаться вода, но были испытаны и тоже оказались полезными многие другие.
В этой главе будут обсуждены некоторые из них, а также правила, определяющие выбор растворителя. Со свойствами растворителей тесно связаны свойства кислот и оснований. В данной главе приведены и фундаментальные концепции, касающиеся кислот и оснований. 7Л. Свойстве растворителя Ценность растворителя определяется главным образом его свойствами: 1) температурным диапазоном, в котором он является жидкостью; 2) диэлектрической проницаемостью; 3) доиорио-акцепторнымн свойствами (льюисовские основ- ность и кислотность); 4) протонной основностью и кислотностью; б) природой и степенью аутодиссоциации.
Важность двух первых свойств очевидна и не требует особых комментариев, Все остальные будут обсуждены в соответствующих разделах более подробно. Область жидкого состояния. Растворителя, которые являются жидкостями при комнатной температуре и давлении 1 атм, наиболее удобны, поскольку с ними легко работать. Но желательно также, чтобы можно было проводить в них измерения или реакции при температурах значительно выше и значительно ниже комнатной. Как видно из табл. 7.1, диметилформамид, карбонат пропандиола-!,2 и ацетонитрил в этом отношении особенно удобны. ГЛАВА 7 Таблица 7.7 Свойства некоторых растворителей» Диапазон температур мндкого состояния, с Сокраще- ние арво Формула Название ДМФ ДМСО 28 — 285 Сульфолен От — 49 до 242 64 зчарбонат пропандиола-1,2 ГМФТА ОР()Ч(СН )в) 30 Гексаметилфосфотриамид Диметилоеый эфир этиленгликоля СНОСНэСНвОСНз От — 58 до 83 3,5 Глпм О От — 65 до 66 7,6 ТГФ Тетрагидрофураи От — 97 до 40 От — 78 до — ЗЗ СН,С1, ХНз Метиленхлорид .
Аммиак От — 14 до 26 10 — 300 От — 83 до 20 НСХ Н ЗО Нг Синильная кислота Серная кислота Фтористый водород а Вместо абсолютного значения в приведено отношение е к во, где ее — значение для вакуума. В соответствующих разделах под термином «диэлектрическая проницаемость» имеется в виду это значение. Диэлектрическая проницаемость.
Способность жидкости растворять вещества ионной природы сильно зависит от ее диэлектрической проницаемости В, хотя и не только от нее. Сила притяжения между катионом и анионом, помещенными в среду с диэлектрической проницаемостью е, обратно пропорциональна В Ч+4 Р= Вода Апетонитрил Диметилформамид Диметилсульфоксид Нитрометан НО СН,С(Ч (Н С)~ХСНО (СН,),ЗО СН,(ЧО, ЗО О С;С=о О 0 — 100 От — 45 до 82 От — 6! до 153 18 — 189 От — 29 до !О! 82 38 38 47 36 9 23 (при — 50 'С) 107 100 84 (при 0 'С) РАСТВОРИТЕЛИ, РАСТВОРЫ. КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ Так, вода (е=82за при 25'С, где ва — значение диэлектрической проницаемости для вакуума) понижает силу взаимного притяжения до примерно 17а от ее значения в отсутствие растворителя.
У.Э. Донорно-акцепторные свойства Способность растворителя удерживать в растворе данное вещество сильно зависит от его способности сольватировать растворенные частицы, т. е. взаимодействовать с ними квазихимическим способом. В случае растворенных ионных веществ необходима сольватация как катионов, так и аннонов. Обычно катионы имеют меньшие размеры, например Са(НОА1а, геС1а, и их сольватацня имеет первостепенное значение.
Сольватация простых катионов, естественно, представляет собой процесс образования комплексов, в которых в качестве лигандов выступают молекулы растворителя. Способность некоторых обычных растворителей координироваться иа типичных катионах изменяется в соответствии со следующим рядом: ДМСО ) ДМФ м НаО ) анетон о (СН,СНСНа10аСО = СНаСХ ) ) (СНа1,ЗОа) СНаЫОа) СаНаЫОа» СН,С1, Акцепторные свойства обычно проявляются менее специфично. Положительные концы молекул растворителя сами ориентируются по направлению к анионам.
Следует отметить, что в общем диэлектрическая проницаемость и способность к сольватации ионов являются взаимозависимымн свойствами и они обычно возрастают одновременно, но количественная корреляция между ними отсутствует. Чем более полярны молекулы растворителя, тем выше значение его диэлектрической проницаемости. Прн этом очень большое значение имеют водородные связи. В то же время чем полярнее молекула, тем эффективнее используются положительная и отрицательная области для сольватации анионов и катионов соответственно.
7.3. Протонные растворнтенн Этн растворители содержат протоны, способные к ионизации, н обладают более или менее сильными кислотными свойствами. Примерами могут служить НаО, НС1, НР, НаВОА и НСН, Даже аммиак, который обычно рассматривают как основание, является протонным растворителем и может отдавать Н+ сильным основаниям. Для протонных растворителей характерна аутодиссоцнация. !93 ГЛАВА 7 Аутодиссоциация протонных растворителей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
