Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Их называют сверхкислотами, и в последние годы было установлено, что в этих средах протекают процессы, составляющие новую область химии. Сверхкислые системы не могут содержать воду, так как кислотность любой водной системы ограничивается тем фактом, что самой сильной кислотой, которая может существовать в присутствии воды, является ион НЛО+. Любая более сильная кислота просто передает свой протон молекуле воды и образует ион НЛО+. Для измерения сверхкислотности необходимо ввести шкалу, которая шире, чем нормальная рН-шкала.
Такая шкала была введена для экспериментального измерения. Обычно используют следующую функцию кислотности Гаммета: (вн+1 Оо = РКвн+ — 1Я— (п1 Здесь  — индикаторное основание, а ВН+ — его протонированная форма, а рКви+ — это — 1одК для диссоциации ВН+. Соотношение 1ВН+1/1В1 можно измерить спектрофотометрически. Если РАСТВОРИТЕЛИ, РАСТВОРЫ, КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ 21З применять основания с очень низкой основностью (очень отрицательными значениями рй), то можно расширить шкалу Н, в область очень отрицательных значений, подходящую для сверхкислот.
Для разбавленных водных растворов шкала Нэ становится идентичной рН-шкале. Грубо говоря, ее можно рассматривать как шкалу рН,,расширенную в область ниже рН=О. Первой сверхкислой системой, исследованной количественно, были очень концентрированные растворы серной кислоты. Чистая НВЯОэ имеет О,= — 12, т. е.
она в 10'э раз более кислая, чем 1М водная серная кислота. Добавлением ЗОВ, что приводит к образованию олеума, можно достигнуть значения Оэ около — 15. Плавиковая кислота имеет 7т', около — 11, н это значение можно существенно увеличить путем добавления таких акцепторов фто. рид-иона, как 5ЬРН хотя не известны точные значения Н, для таких растворов. Широкое применение имеют сверхкислые среды, которые получают добавлением ЛВРэ или БЬРэ к фторсульфоновой кислоте.
Чистая фторсульфоновая кислота имеет Нэ= — 15. Ее удобно использовать, так как она представляет собой жидкость в широком температурном интервале (от — 89' до + 164'С), легко подвергается очистке и не реагирует со стеклом, если не содержит НР. Самоионизация Н80эР протекает по уравнению 2НБОэп = НэЗОэв+ + БОэв Любые добавки, повышаюэцие концентРацию НэБОВР+, повышают кислотность.
Прн добавлении 10 мол.% БЬРВ к НБОВР значение— Нэ достигает примерно 19. Самое высокое значение — Оэ, достигнутое до сих пор для Н50эР, равно 19,4 при содержании 7э7э 5ЬР,, Смесь Н80эР и ЗЬРэ в молярном соотношении 1: 1 называют магической кислотой. Ее часто используют, хотя повышение концентрации 8ЬРВ более !0% мало повышает кислотность. Способность 8ЬРэ повышать кислотность НЬОВР в основном. обусловлена равновесием 2НБОэп+ БЬРэ = НэЮэп+ + зьпэ(50эп) Сверхкнслоты используют для разных целей, чаще всего длш протонирования молекул, которые в обычных условиях не являются основаниями, например, ароматических углеводородов. Так„ в смесях НР— 5ЬРэ или НБОэР— БЬРэ фторбензол образует иои и 214 глава т В сверхкислых средах можно получить и выделить из них многие другие катиопные образования, которые немедленно разрушаются даже слабыми основаниями.
К ним относятся карбониепые ионы (уравнение (7.1)], катионы галогенов [уравнение (7.2)1, а также некоторые поляядериые катионы серы, селена и теллура, ;такие, как Вд«', Я", Вез« и Те," онорхкнслото (онн сон кнп„о —. н о (7.1) снорхкнолото о н ( ) (7.2) Кентрепьные вопросы 1 Нззаннтс некоторые сзойстиа, определяющие ценность растзорителя. 2 В чем состоит аснозное влияние диэлектрической проницаемости среды? 3. Какое саотиашснпс существует между данорной и (или) акцепторной способностью растворителя и гго способностью к растзорению? 4. Назозитс четыре нротапсадгржннгнх рзстнаритсля, кроме зады. 5. Расскажите аб зутнпгнгга!!нации на,нн и формах гидратироаанного протона.
6. Какие частицы и жилкам эммнзкс хлрзктерпзуют его как кислоту и как основание? 7. Опиинпс трн типа пра~олигнх растзарителей и приведите примеры предстазнтелей каждого класса. 8. Назознтс важный промышленный процесс, з котором расплав соли используют н качестве растворителя. 9. Какие даа свойства особенно важны для растворителей, используемых для проведения злектрохимических реакцийо 40. Назазите дзе обычные примеси а растворителях и укажите, как от них можно освободиться. 1!.
Призедите определение кислот и оснозаний по Бренстеду — Лаури. 12, Покажите, чго определение для системы растворителей зключает определение Бренствда — Лаури как частный случай. 13. Почему уксуснзя кислота не является кислотой з растворе серной кислоты? 14. К какому типу систем применима концепция Лукса — Флуда? Приаедите характерные уравнения. 15. Приведите определение кислот и оснований по Льюису и напишите трн уравнения, поторые иллюстрируют их, включая адно для протонной кислоты. 16. Почему Г»1»' является значительно более слабым аснозанием, чем Н»Ы? 17.
Почему ВВгэ более сильная кислота, чем ВГ»? 18. Расскажите о происхождении концепции «жестких» и «мягких» кислот и оснований. 19. Укажите тип уравнения, используемога для расчета сааместного зклэда электростатических сил и коаалентного сзязыааиия я энтальпию взаимодеистзня кислот и оснонаний 20. Каковы асназные свойства каждой из следующих обычных кислот: Нз50ь НМО», НС!Оо НГ? 2!5 РАСТВОРИТЕЛИ, РАСТВОРЫ, КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ 21.
Расположите следующие кислоты в порядке их силы: НС10ь НС!Оз, НС10,, Нз5еО„Н,АзО„НМпО„объясните ответ. 22. Как определяется функция кислотности Гаммета Нз? 23. Почему добавление 5ЬРз к Н50зГ приводит к более отрицательным значениям Н,? 1. Рассмотрите уксусную кислоту как растворитель. Ее диэлектрическая проницаемость примерно равна !О. Какой тип самоионизации может для иее.
наблюдаться? Назовите вещества, которые бы были кислотами и основаниями в уксусной кислоте. Будет ли она лучшим или худшим растворителем для ионных веществ, чем вода? 2. Укажите, какие из перечисленных ниже веществ будут кислотами, а какие основаниями в жидком НР: ВР„55Гз, НзО, СНзСООН, СзН,. В каждом случае напишите уравнение. 3. Диметилсульфоксид является очень хорошим растворителем для полярныж и ионных веществ. Почему? 4.
Почему только сзерхкнслоты являются хорошими растворителями для таких частиц, как 1з, Без', 5," и т. д.? Как оии будут реагировать с менее кислыми растворителями, такими, как НзО или НХО,? 5. Почему фоофины КзР и окиси фосфинов КзРО значительно различаются своими основными свойствами? 6. Какая из двух частиц в следующих парах будет более устойчивой: 1) Р1СРз нли РЩ; 2) Ре(НзО)з' или Ге(РН~Д+; 3) Р,В г ТГФ ипи С! В: ТГФ; 4) (СНз)зВ зРС!з или (СНз)зВ: Р(СЙз)з, 5) (СНз)зА!: пириднн нли (СН,),баг пиридни; 6) С!зВ г ХССНз или (СНз)зВ:ХССНз? 7.
Каким из концевых атомов ион 5СХ должен координироваться на ионах Сгзч и Р(зч', если исходить из концепции ЖМКО? 8..Оцените значение рК, для НзСгО„НВгО„НС10, Нз10з и Н50,'Р. 9. Напишите уравнения для основных возможных процессов самоионнзации в жидкой НСХ. !О. Трехфтористый алюминий А!Р, не растворим в НГ, во растворяется в ней в присутствии ХаГ. При пропускании в раствор ВГз происходит осаждение.
А!Гь Обънсните этн наблюдения и напишите уравнения. Глава 7 Руноводство н изучению Дополнительная литература 1, ВеК К. Р., Т)ге Рго1оп!п С)гегп!з(гу, 2пб ед., Сйаршап На!1, 1973. 2. (?гало К. 3., А Мобегп Арргоасй 1о АсЫ-Вазе Сйеппдгу, 3. Сйеш. Еб., 51,. 300 (1974). 3. 6!!!езр!е К. У., Тйе Сйепзпйгу о! 5прегасЫ 5уз1егпз, Епбеачопг, 32, 541 (1973). 4. жаловай! А 7., ей., Т)ге СЛеш(з!гу о1 Хопайпеопз 5о!чеп1з, Уо!.
1, 2. Асадеш1с Ргезз, 1966, !967. 5. Еиг!ег )Р. Р., ЕиЦап11 3., Тйе Е!ес1гопю Тйеогу о! АсЫз апб Вазез, 2пб еб., Почет, 1961. 6. Реагзоп ГС 6., ед., Нагб апб 3оН АсЫз апб Вазез, (?озчбеп, Нп1с)з!пзоп апф Коза, !973. Периодическая система и химия элементов ВЛ. Введение Неорганическую химию ранее часто называли большим собранием несвязанных между собой фактов в отличие от органической химии, которая всегда казалась гораздо более упорядоченной и систематизированной. Это отчасти верно, поскольку предмет и объекты исследования неорганической химии гораздо более разнообразны и сложны, а правила, определяющие их химическое ,поведение, часто изучены зпачитслыю меньше.
Сложность объектов нсследовашгн возрастает потому, что лаже элементы со сходной электронной структурой, шшрпмср 1л, Ха, К, цЬ и Сз, различаются размсрамп атомоп, потенциалами ионизации, энергиями сольватации, степенями гидратации и т. д. Некоторые из этих различий могут быть очень тонкими, например такими, как те, которые позволяют клеткам человеческого организма и другим живым системам различать Ы, Ыа и К. Короче говоря, каждый элемент ведет себя по-своему.
В органической химии приходится иметь дело с большим числом соединений, образованных всего лишь несколькими элементами: углеродом в состояниях зръ зр'- или зр'-гибридизации в сочетании с Н, О, Х, 5 и галогенами и реже с В, Я, Зе, Р, Нд и т. д. Это главным образом химия молекулярных соединений, жидкостей или твердых тел, обычно растворимых в неполярных растворителях, перегояяюгцихся или кристаллизующихся и, как правило, устойчивых к действию воздуха или кислорода, хотя и способных гореть на воздухе. Наоборот, неорганическая химия имеет дело с большим числом соединений, образованных многими элементами. Она включает исследование химии более 100 элементов. Они могут образовать газообразные, жидкие и твердые соединения, реакции которых можно или необходимо изучать при очень низких или очень высоких температурах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
