Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Эти соединения могут иметь ионный характер н образовывать кристаллы с бесконечной решеткой и ковалентными связями или структуру молекулярного кристалла, а их растворимость может меняться почти от нулевой во всех раствори- ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА И ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ телах до высокой в насыщенных углеводородах. Они могут бурно и самопроизвольно реагировать с водой и воздухом.
Более того, органические соединения почти всегда подчиняются правилу октета (равд. 8.9), а максимальная валентность и наибольшее координационное число для всех элементов в них равно четырем В неорганических соединениях могут существовать координационные числа вплоть,до 14, значения 4, 5,6 и 8 являются наиболее распространенными, а валентность меняется от — 2 до +8. Наконец, в неорганических соединениях встречаются такие типы связей, которые не имеют аналогий в органической химии, где обычно ЛРЕОбпаДаЮт О-СВЯЗИ ИЛИ КРатНЫЕ Р. — РИ-СВЯЗИ.
Различные концепции помогают навести порядок и создать систему в неорганической химии. Самые старые из них, и пока еще самые плодотворные, основаны на периодической системе элементов. Последняя в свою очередь опирается па электронное строение газообразных атомов.
Как было уже показано в гл. 2, прл последовательном добавлении электронов на доступные энергетические уровни можно построить таблицу электронных структур элементов вплоть до самого тяжелого из известных сейчас элементов лоуренсия с 2=103. Более того,, на основе электронных конфигураций элементы можно расположить в виде таблицы, подобной обычной длинной форме периодической системы.
Однако периодическую систему можно обосновать чисто химическими свойствами элементов, и одно из главных ее назначений — облегчать мнемоническое запоминание множества химических фактов. В данной главе будет обсужден не теоретический, а химический аспект периодической системы. Вначале ученые изучали данные химических наблюдений, которые побуждали таких химиков, как Д. И. Менделеев, искать принципы для построения периодической таблицы.
Однако теперь можно не только сопоставлять такие факты, но и интерпретировать их с точки зрения электронного строения атомов. пэиэодл и типы элементов Само собой разумеется, что химические свойства элементов должны зависеть от электронного строения атомов, которое определяет не только то, как элемент может образовать связи с другими элементами, но и то, как его атомы соединяются между собой. Так, очевидно, водород 1з' может образовать только двух- атомные молекулы. 8.2.
Одноетомные элементы: Не, Р)е, Аг, Кг, Хе, йп Благородные газы с лх атомами, обладающими замкнутой электронной оболочкой, естественно, являются одноатомными. В ларах одноатомна н ртуть 5дюбв'. Однако жидкая ртуть, несмотря на ГЛАВА 8 относительно высокую упругость ее паров и растворимость в воде и в других растворителях, имеет также заметную электрическую проводимость, металлический вид и блеск. Это связано со способностью ее бр-орбиталей участвовать в образовании металлической связи.
8.3. Двухатомные молекулы: Нл 14(л Ол Гл С!>ь Вг„18 Для галогенов и водорода образование простой двухэлектронной связи в двухатомных молекулах приводит к завершению октета. Простые двухатомные молекулы азота 28'2рз и кислорода 2з82р4 могут возникать за счет образования кратных связей (см. равд. 3.4). При повышенных температурах (но не при 25'С) устойчивы также.молекулы Рз и 58.
8.4. Днскретные лолкатомные молекулы: Р„З„, Яез Для элементов второго периода и для более тяжелых элементов рл — р -связывание такого типа, как в Хз и Оь менее эффективно. В соответствии с электронным строением атомов фосфор и сера в нормальном состоянии могут образовывать три и две простые двухэлектроппыс связи со<>твстствснно. При этом образуются дискретные молекулы или цепи, которые более устойчивы, чем двух- атомные. Белый фосфор состоит из тстраэдрических молекул Р4 (8.1), в которых длина связи Р— Р составляет 2,21 А, а углы Р-Р-Р равны, естественно, 60'. Малое значение угла приводит к значительной энергии напряжения, которая, по оценке Полннга, составляет около 100 кДж на моль Р4.
Это значит, что полная энергия шести связей Р— Р в этой молекуле значительно меньше, чем могла бы быть энергия шести связей Р— Р той же длины, но образованных атомами Р при нормальных углах. Таким образом, строение молекулы находится в согласии с ее высокой реакционной способностью. Молекулы АВ4 и ВЬ4 также можно получить при конденсации из газовой фазы, но для них тетраэдрические структуры еще менее устойчивы и легко переходят в нормальную форму, описанную ниже зл Сера имеет большое число аллотропных форм, которые содержат циклы из нескольких атомов серы. Самый крупный из до сих пор известных циклов — это 888.
Аллотропиые формы называют ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА И ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 219 ГЗ.З8 А а-зг 9059 А т !3 -3 — 3 = 107'54' Днзаранный йеол = 989' 1,15 Рис. 8Л. Строение орторомбической серы, в которой состыкованы слои аикличч скик молекул Ба. циклогексасера, циклооктасера и т. д. Цепи встречаются и в пласти- ческой сере 8ю Термодинамически наиболее устойчива орторомби- ческая форма (рис. 8.1). 8.9. Гигантские молекулы Атомы, которые способны образовать между собой две, три или четыре ковалентные связи, соединяются в цепи или протяженные трехмерные структуры. Наиболее важные из них следующие: В С Ра 5а 81 Аз зеа Сае ВЬ Те Боб В1 Образуют также дискретные молекулы. б Образуют также металлическую синан, Некоторые из иих существуют в виде аллотропных модификаций металлического или молекулярного типа.
Металлические структуры будут рассмотрены ниже. ГЛАВА 8 Бор имеет несколько аллотропных модификаций, но в основе всех лежат икосаэдры Вм (8.11). В а-ромбической модификации субъединицы Вм упакованы, как сферы в плотной кубической упа- в.в ковке, связи между пкосаэлрамп слпбсс, чем внутри них. В тетрагональиой форме слои нкосаэдрои Вм связаны простыми связями между атомами бора, а р-ромбоэдрическая форма также содержит Впсикосаэдры, связанные весьма сложным способом — за счет общих ребер  — В. Эта последняя форма является термодинамически устойчивой и образуется при кристаллизации жидкого бора.
Ее строение легко объясняет высокую температуру плавления (2250-+-50'С) и химическую инертность бора. Все элементы 1У группы (С, 51, Ое и Зп) образуют структуру типа алмаза, приведенную на рис. 8.2. Она имеет кубическую элементарную ячейку, но для некоторых целей можно рассматривать ее как наложение изогнутых бесконечных слоев. Все атомы эквивалентны, и каждый окружен правильным тетраэдром из четырех других. Каждый атом образует локализованные двухэлектронные связи со своими соседями. Структура вполне объясняет чрезвычайно высокую твердость алмаза.
Кремний и германий в нормальных условиях имеют ту же структуру алмаза, а олово существует в виде двух структур, находящихся в равновесии: 18 'С сс-Яп ~~ 8-Яп «Серое» олоио «Веласа олоаа структура алмаза нскаженнаи кубитес- каи структура все=в ув гас=у,88 пвриодичвскля систнмл и химия элвмннтов Рис. 8.2. Структура алмаза, показанная в двух проекциях. а — Обычная элементарная ячейка, 6 — Вид структуры, показывающий стыковку слоев, Эти слои лежат в пласксстпх, перпендикулярных днагоналам куба.
Ио следует иметь в виду, что ато не слоистеи структура, ее свойства одинаковы во всех направленнах. Приближение к идеальной плотной упаковке в белом олове по сравнению со структурой алмаза объясняет повышение плотности (био — это плотность при 20'С в г см — '). Углерод также существует в виде графита, который имеет слоистую структуру, приведенную на рис. 8.3. Расстояние между слоями (3,35 Л) примерно равно сумме вандерваальсовых радиусов для углерода, поэтому силы, осуществляющие связь между Рлс.
8.8. Нормальная структура графита. ГЛАВА а 222 слоями, должны быть слабыми. Это и объясняет мягкость графита и его способность мазаться, поскольку слои могут легко скользить одни относительно другого. Каждый атом окружен только тремя соседями; после образования одной и-связи с каждым из них у атома углерода остается один электрон и все эти электроны образуют пары так, что в системе возникают и-связи (8.111). Резонанс приводит к полной эквивалентности, так что все С вЂ” С-связи равны 1,415 Л.
Это немного больше, чем в бензоле (где порядок связи составляет 1,5), что соответствует порядку связи в графите (, (, с й ( с с с И с с с (. с а.!и 1,33. Другие элементы 117 группы псшп1собны давать структуры этого типа, так как опн пс обрпзукгт устойчивых р„ — р -связей, необходимых для сс осуществления. Наличие и-системы в слоях обусловливает электрическую проводимость, и графит поэтому используют в электропромышленности*. Несмотря на то что кремний н олово имеют структуру алмаза, оба они обладают заметной проводимостью (удельное сопротивление 10 и 11 мкОм.см при 0'С соответственно), а германий — полупроводник с удельным сопротивлением 5 10' мкОм см при 22'С.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
