Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Его двухатомная молекула имеет два неспаренных электрона (равд. ЗА), поэтому она очень реакционноспособна. ')кислород образует большое число химических соединений с ковалентными связями, такими, как в (СНЕ)ЕС=О, (СЕНЯ)ЯО, СО, ЭОЕ и им подобные. Однако в кристаллических твердых телах существуют и хорошо охарактеризованные оксид-ионы Ое-, Оз и Ое . Гидроксид-ион ОН- может существовать как в кристаллах, так и в растворах, хотя в гидроксилсодержащих,растворителях он, без сомнения, гидратирован за счет образования водородных связей. Фгор. Фтор чрезвычайно реакционноспособен, что обусловлено малой энергией связи в молекуле Гв Это в свою очередь частично объясняется отталкиванием неевязывающих электронов.
Хорошо охарактеризованы ионные соединения, содержащие иои Г- и ковалентные соединения со связямд Х вЂ” Г. Вследствие высокой глава з электроотрицательности фтора такие ковалеитпые связи обычно сильно поляризованы в направлении Х+ — Р . Ковалентные связи. Можно упомянуть несколько моментов: 1) Следует отметить, что Ве, В и С в их основных состояниях имеют меньше электронов, чем число двухэлектронных связей, которые они обычно образуют. Это уже было объяснено ранее (равд. 3.7) на основе возбуждения в валентное состояние. 2) Элементы первого короткого периода подчиняются правилу октета.
Поскольку в их валентной оболочке имеется лишь четыре орбитали (2в, 2р 2р„, 2р,), эта оболочка никогда не содержит больше восьми электронов. Это значит, что максимальное число двухэлектронных связей (электронных пар) равно четырем. Правило октета уже не соблюдается для элементов второго короткого периода.
Так, фосфор ЗззЗрзЗР можно возбудить в валеитиое состояние Зз'ЗрзЗН' при столь незначительной затрате энергии, что образование двух дополнительных связей вполне ее компенсирует. С другой стороны, для промотирования азота 2з'2р' в любое состояние с пятью неспаренными электронами, например 2в'2рзЗУ, потребовалось бы больше энергии, что уже не компенсируется выделением энергии при образовании двух лишних связеи. Для углерода промотирование из состояния 2зз2рз в состояние 2в'2р' приводит к валентности 4. Для азота 2зз2рз лишь трн из пяти электронов могут быть неспаренными, для кислорода †только два, а для фтора — всего один, Поэтому валентности этих элементов ограничены значениями 3, 2 и 1.
Валентности 1.1, Ве и В, стоящих по другую сторону ат углерода, также меньше 4, так как им не хватает электронов для заполнения орбиталей, и при обобществлении электронов они могут проявлять только валентности 1, 2 и 3 соответственно. 3). Соединения, в которых меньше электронов,. чем требуется для заполнения энергетически доступных орбиталей, такие, каксоединения трехвалентного бора типа ВС1з, Вгз и В(СНз)з, обладают ярко выраженной способностью использовать эти орбиталн в соединениях с веществами, которые имеют избыток электронов. Это соединения трехвалентного азота (1чНз, Х(СНз)з и т. д.) или кислорода (НзО, (СзНз)зО и т.
д.), которые имеют неподеленные пары электронов. Первые являются акценторами, вторые — донорами пар электронов. Для таких соединений обычно используют термины льюиеовьз кислоты и льюыеовы основания, нескольку концепция, рассматривающая кислоты как акцепторы, а основания как доноры пар электронов, была развита Льюисом. Образование дативной связи показано на рис. 8.11. Отметим, что, хотя соединения азота имеют одну неподеленную пару (:1(йз), а в соединениях кислорода их две (:0Кз), используется обычно только одна нз этих пар электпоновз и лишь в пеРКОдическАя системА и химия элементОЕ Заиаитиая Заиолиеииая ,орбималь Х орбомаль у х~ ~т Х Х ааис.
8Л1. Образоваиие дативиой связи между атомом бора в аицеиторе ВХа и атомами азота в доноре Мта. очень редких случаях кислород образует четыре связи. Соединения бериллня, в которых две вакантные орбитали, обычно заполняя!т их при образовании комплексов с двумя донорными молекулами ВеХя(.я. Важно отметить, что такое донорно-акцепторное поведение не ограничивается элементами первого периода и является весьма общим. Любые соединения могут образовывать аддукты, если у Одного имеется незаполненная орбиталь, а у другого — неподеленная пара электронов. В качестве акцепторов могут выступать соединения многих элементов, но донорами обычно являются соединения трехвалентных Р), Р и Аз и соединения двухвалентных кислорода и серы.
Однако очень важный класс доноров образуют анионы †галогениды и псевдогалогениды, такие ионы, как гидрид Н- и карбаниомы, подобные СНа или СеНь. Ниже приведены некоторые примеры: Вра+Р =ВР, 'ь'Рь+~ =~ра А1С!а+С! =А!С!~ Р!С!а+2С! =Р(С!ьь- М!(СМ)а+2СМ = М1(СМ) Со(МСЗ)~ + 28СМ = Со(МСЯ)авн,+н =вн, А!(Сна)а + СНа = А!(СНа) Соединения некоторых переходных элементов также могут выступать в роли льюисовых оснований, как зто будет показано ниже.
Один из примеров — соединение (т!'-СаНя)яйеН, которое по отношению к протону является таким же сильным основанием, как МНа. Если рассмотреть полярный характер дативной связи, то можно понять, почему некоторые атомы легко повышают свое координационное число от 3 до 4, но редко от 2 до 4. Молекулы донора и акцептора не заряжены. Если между ними образуется связь, то доиорный атом теряет отрицательный заряд, т. е. стано- ГЛАВА а вится положительным. Теперь он лишь наполовину обладает той электронной парой, которая раньше принадлежала ему полностью. Наоборот, атом акцептора теперь приобретает избыточный отрицательный заряд. Это справедливо при полном обобществлении пары электронов (8.1Ч). Если пара электронов остается в большей степени собственностью атома-донора, чем акцептора, то это приводит к меньшей полярности, и в этом случае следует указывать лиШЬ частичные заряды на атомах 6- ь+ В..: !Ч К вЂ” О: ВХ К 8.Ч 8.Ч! 8.1Ч Такое разделение зарядов достигается только .тогда, когда совершена работа против сил кулоновского взаимодействия.
ьПри этом нужно принять, что для образования устойчивой системы эта затрата должна быТь меньше энергии связи. Однако, если одна донорная связь уже образовалась (8,Ч1), то участию второй непоДепенйой пары электронов кислорода в образовании такой же связи препятствует положительный заряд на атоме кислорода, .возникший при образовании первой дативпой связи. Поэтому для образования Второй такой связи нужно совершить столь большую -работу против кулоновскнх спл, что весь процесс становится !энер-гетически невыгодным. Пространственное отталкивание, между первым и вторым акцепторами также может противодействовать присоединению второго.
Заметим, что это тот же электростатический эффект, который был.использодан для объяснения относительных констант диссоциации в полифункциональных кислотах (равд. 7.12). 3.10. Второй короткий период Второй короткий период составляют элементы На, Мя, А1, Я, Р, Б и С!. Их химическое поведение значительно отличается от того, которое свойственно соответствующим элементам первого периода, хотя внешние электронные оболочки имеют подобное строение.
В частности, химия Я1, Р и 8, а также й существенной степени и химия С1, полностью отличается от химии их предшественников из первого периода. Но сходство между химическим поведением элементов второго периода и химией более тяжелых элементов тех же трупп значительно больше, чем для элементов первого периода. Особенно велики различия для элементов-неметаллов. Основные особенности состоят в следующем: 1) Существование кратных р.,— р,.связей, таких, как 81=81, В!=О 'или Р=Р, невозможно. Наиболее вероятная причина: что- ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА И ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ бы перекрывание р -орбнталей было достаточно хорошим, атомы должны возможно ближе подрйти один к другому. При этом более тяжелые атомы должны преодолеть сильное отталкивание, обусловленное перекрыванием их заполненных внутренних оболочек.
Такого отталкивания не возникает для небольших компактных !ез-внутренних оболочек атомов первого периода. В результате природа самих элементов становится резко различной. Наиболее показательно, например, что кремний вообще не имеет химии, сравнимой с химией С=С, С=†С, )С=О и >С=И связей, столь свойственной углероду. Он не образует соединений, аналогичных алкенам, алкинам, кетонам, нитрилам и Т.Д.*Кремнезем ЯОз образует бесконечные полимеры, а СОз— газ. 2) В некоторых типах соединений, содержащих Р, Ь и С!, таких, как С!зРО, С1з50, КОМ С10,—, С10з и т. д., имеет место в некоторой степени образование кратных связей, но совершенно другого типа с участием с(-орбиталей. Низколежащие вакантные Згз-орбитали могут быть использованы не только для рп — с(и-связывания, но также для образования добавочных связей.
Правило октета уже не соблюдается строго и нарушается очень часто. 3) Возможность участия Зс(-орбиталей допускает возбуждение в валентные состояния„приводящие к образованию пяти или шести связей. Таким образом, существуют такие соединения, как РС!з и ЬГе, а кремний может также образовать частицы с координационным числом 5 или б, например ЯГзь". Даже если и существует некоторая аналогия в химических свойствах соединений кремния и углерода, как, например, в случае соединений с простыми связями, реакции и механизмы их протекания для соединений кремния могут быть совершенно особыми. Так, СС1, по отношению к воде совершенно инертен, а ЯС!„мгновенно гидролизуется.
4) Форма молекул и природа связей в них также различаются. Эта проблема уже обсуждалась подробно в равд. 3.10, где были рассмотрены также соединения ксенона. 5) Различаются даже элементы, образующие катионы и анионы. Так, бериллий образует только,[Ве(НзО)з]з+-катионы, а гидратированный катион магния имеет строение [Мй(НзО)е]з+. Существуют также заметные различия в химических свойствах лития и натрия (равд. 1О.1). Алюминий — электроположительный металл, совершенно не похожий на бор, хотя некоторое сходство наблюдается в их ковалентных соединениях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
