Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Однако водород имеет еще одну уникальную способность. Природа протона и полное отсутствие какого-либо экранирования заряда ядра электронными оболочками дает ему возможность проявлять другие формы химической активности, присущие только водороду или особенно характсрпыс для пего. 1!екоторые из них следует обсудить здесь подробно и последовательно. 1. Образованно большого числа соединений, часто нестехиометрического состава, с металлическими элементами. Их часто называют гидридами, цо нельзя их рассматривать как простые солеобразные гидриды (см. равд. 9.6).
2. Образование мостиковых водородных связей в электронодефицитных соединениях типа 9.1 и комплексах переходных металлов, таких, как 9.П. водовод ров, гидроксилсодержащих растворителей и ОН-содержащих частиц в целом. Водородные связи имеют решающее значение для биологических систем. Они, в частности, обусловливают связывание полипептидных цепей в белках и пар оснований в нуклеиновых кислотах. 9.3. Водородная связь Если водород присоединен к другому атому Х, главным образом Г, О, И или С1, то такая связь Н вЂ” Х достаточно полярна, и на атоме водорода сосредоточивается частичный положительный заряд. В таком случае водород может взаимодействовать с другим отрицательно заряженным или имеющим избыток электронов атомом У, что и приводит к образованию так называемой водородной связи, которую обозначают следующим образом: Х вЂ” Н--У Обычно полагают, что типичные водородные связи в основном определяются электростатическим притяжением атомов Н и У, хотя детали этого взаимодействия могут меняться и служат предметом разногласий, Длина связи Х вЂ” Н становится несколько больше, но эта связь в основном остается нормальной, двухэлектронной связью.
Расстояние Н --- У обычно значительно больше, чем длина нормальной ковалентной связи Н вЂ” У. В случае наиболее прочных водородных связей расстояние от Х до У становится весьма коротким, а расстояния Х вЂ” Н и У --- Н близкими по величине. В таком случае обе связи содержат, очевидно, как ковалентный, так и электростатический вклады. Экспериментальные доказательства существования водородных связей впервые были получены при сравнении физических свойств водородных соединений.
Классическими примерами являются аномально высокие температуры кипения ИНь НгО и НР (рис. 9.1), которые обусловлены ассоциацией их молекул в жидкой фазе. Другие свойства, например теплоты испарения, дают дополнительные подтверждения ассоциации. Хотя физические свойства, отражающие ассоциацию, остаются полезным средством для установления существования водородных связей, наиболее веские доказательства этого были получены методами рентгеноструктуриых и нейтронографических исследований кристаллов твердых веществ и изучения твердых и жидких веществ или растворов с помощью ИК-спектров или спектров ядерного магнитного резонанса.
Важным структурным подтверждением существования водородных связей являются расстояния Х---У, которые при наличии таких связей становятся меньше суммы вандерваальсовых радиусов. Например, в кристаллах НаНСОз имеется четыре типа расстояний О---О между ионами НСОз с длинами 3,12, 3„15, 3,19 н ГЛАВА 9 в З 00 % -з оо й йгоо и "„то Ф 1 г з перооЪ Рве. Э.1. Температуры ккпеявя векоторых ковапевтвых гвдркдов. 2,55 Л. Три первых примерно равны удвоенному вандерваальсову радиусу кислорода, а последнее указывает на существование водородной связи Π— Н --- О, Если группа Х вЂ” Н участвует в образовании водородной связи, то это приводит к понижению частоты валентного колебания пхн, уширению полосы и повышению ее интегральной интенсивности в ИК-спектре.
Поэтому ИК-спектроскопия является полезным методом исследования водородных связей в растворах. Энтальпии водородных связей составляют в большинстве случаев 20 — 30 кДж моль-' и относительно невелики по сравнению с энтальпиями ковалентных связей 200 кДж моль-' и выше. Тем не менее водородные связи могут оказывать очень глубокое влияние на свойства и химическую реакционную способность веществ, которые способны их образовывать.
Это ясно следует из рис. 9.1. Вода, например, имела бы температуру кипения †1'С, а не + 100'С, если бы водородная связь не оказывала влияния на ее свойства. Как мы знаем, даже сама жизнь зависит от существования водородных связей. 9.4. Лед ы вода Структура воды имеет очень большое значение, так как это среда, в которой протекают важнейшие химические процессы, включая химию жизни. Строение льда интересно как ключ к пониманию структуры воды. Известно девять модификаций льда, устойчивость которых зависит от температуры и давления.
Лед, образующийся в равновесии с водой при 0 С и давлении ! атм, называют лед-1. Его строение приведено на рис. 9.2. Это бесконечная ре- водород Рас. 9.2. Структура льда-1. о Показаны только атомы кнеларада. Раеетовннн О-.О равны ага А. шетка из атомов кислорода, каждый из которых имеет тетраэдрическое окружение из четырех других, и каждая пара атомов кислорода связана водородной связью. Строение жидкой воды до сих пор является предметом споров и разногласий.
Структура не является беспорядочной, как в случае жидкостей, состоящих из более или менее сферических неполярных молекул. Напротив, она сильно упорядочена за счет существования водородных связей. Даже при 90'С только несколько процентов молекул воды не участвует в водородных связях. Однако здесь существует значительная неупорядоченность, свойственная жидкостям. Согласно привлекательной, хотя и не общепринятой, модели строения жидкой воды, в любой момент времени жидкость представляет собой несовершенную сетку, очень сходную с сеткой льда-1, но отличающуюся от нее в нескольких аспектах: а) некоторые пустоты содержат молекулы воды, которые не входят в сетку, а, напротив, нарушают ее; б) сетка содержит много разрывов и не распространяется на большие расстояния без дефектов; в) области близкого порядка постоянно разрушаются и образуются вновь, они представляют собой «колеблющиеся кластеры»; г) сетка несколько растянута по сравнению со структурой льда-1.
Тот факт, что вода имеет несколько более высокую плот- ГЛАЗА и ность, чем лед-1, можно объяснить присутствием достаточно большого количества молекул воды в полостях, которые увеличивают растяжение и разупорядочение в сетке льда-1. Эта модель воды получает подтверждение на основании изучения рассеянйя рентгеновских лучей. нагрееавне 5сС!з.ЬНзΠ— — ч ЯсОС! -!. 2НС! (г ) !-ЗНаО(г) Вода образует, кроме того, так называемые газовые гидраты, которые в действительности относятся к клатратным соединениям. Клатраты (название происходит от латинского слова с1айга1иг, что означает «окруженный или защищенный рейками или решеткамиъ) — это вещества, в которых один из компонентов кристаллизуется в очень открытой структуре, содержащей пустоты или каналы, способные захватывать атомы или маленькие молекулы второго компонента. Существует кроме воды большое число других соединений, способных образовывать клатраты, например гидрохинон С«Н4(ОН)т и мочевина.
Н ---О / -О Н----О д' ' 4! и з о О О- -н н Лм --- О н Рис, 9.З. Три основных способа свинываиии молекул воды в гидрдтдх. а — за счет свези атома ннсдорода с ватманом; б — через свнзн атомов водорода с анвове. мн; а — аа счет номбннацнн двух нервмх способов. 9.5. Гндраты и водные нлатраты Твердые тела, содержащие молекулы соединения вместе с молекуламн воды, называются гидратад4и. Ббльшая часть гидратов содержит отдельные молекулы воды, связанные с катионами через атом кислорода или с авионами или другими атомами, имеющими избыток электронов, посредством водородных связей, или оба типа этих молекул НтО, как'показано, на рис. 9.3.
Во многих случаях при нагревании гидратов выше 100'С можно удалить воду и получить безводньсе соединения. Но есть и много таких случаев, когда прн нагревании выделяется и удаляется какое-нибудь другое вещество. Например, многие гидраты хлоридов выделяют НС! и образуют основные или оксохлориды: водо»од Газовые гидраты имеют кубическую структуру, которая бывает двух типов. В структуре одного типа элементарная решетка содержит 46 молекул воды, так что образуется шесть «клеток» среднего размера и две маленькие. Такая структура возникает при захвате атомов (Аг, Кг, Хе) нли относительно малых молекул (например, С!ь ЬОм СН«С!) обычно при давлениях этих газов выше 1 атм.
Полное заполнение только клеток среднего размера атомами или молекулами Х может дать состав Х 7,67 Н»О. А: если заполнены все восемь пустот, то 'состав будет Х 5,76 Н»О. На практике редко достигается полное заполнение всех пустот или хотя бы пустот одного типа, поэтому приведенные выше составы соответствуют скорее предельным, а не наблюдаемым случаям. Например, обычная формула гидрата хлора — С1».7«30 Н»О, Второй тип структуры, который часто возникает в присутствии больших молекул жидких веществ (поэтому его иногда называют структурой жидкостного гидрата), таких, как этилхлорид или хлороформ, имеет элементарную ячейку, содержащую 136 молекул воды с восемью большими и шестнадцатью малыми пустотами. Анестезирующий эффект таких веществ, как хлороформ, может .быть связан с образованием кристаллов жидкостного гидрата в ткани мозга.
Третий примечательный класс клатратных соединений, гидрагы солей, образуется при кристаллизации,тетралкиламмониевых нли трналкилсульфониевых солей из водных растворов с большим содержанием воды, например ((н-С«Нз) «ЩС«НйСОО 39,5 НгО яли ~ (н-С,Н,) »3! г 20Н,О. Строение этих веществ в основном очень сходно со строением газовых или .жидкостных гидратов, хотя существуют различия в деталях. Эти структуры содержат остов, построенный в основном из молекул воды, связанных водородными связями, но включающий, по-видимому, также ационы (например, Š— ) или части анионов (напрнмер, атомы кислорода бензоат-ионов).
Катионы и часть анионов (например, фрагменты .С«НгС бензоатных ионов) заполняют полости, но не'полностью и беспорядочно. Ф.Ф. Гидриды Все соединения водорода можно назвать гидридами, хотя это название лучше не использовать для органических соедицений и кислот, Как и можно ожидать, они распадаются на, несколько типов (см. рис. 9.4). Наиболее электроположительные элементы, щелочные металлы и тяжелые щелочноземельные металлы образуют гидриды в .заметной степени ионного характера, называемые солгобразными гидридал!и. Их можно рассматривать как состоящие из катионов металлов и гидрид-ионов Н вЂ”.
Их ионная природа вытекает из ГЛАВА 9 :Не ,В С М О Р;Ме :А1 Я Р 3 С1,'Аг МН:Со Хп.'Оа Ое Ав Зс Вг:Кг Р6*, 'Аг С6 Гп , 'Зп ЗЬ Те 1:Хе Рте ' Ао НК Т1 . 'РЪ ВГ РО АГ:;Кв Зс Тг' тэ Сг' Мпе Есэ Соэ т Ег 1'1Ь Мое Тс* Ноэ КЬэ Ьа-Ьо НГ Та" тр' Ксэ Озе 1гэ Ас О,рн Первходиых мвгпаллов гидриды :, Граничные:ховалонгоныв1: гидриды: гидриды Соле Рис. 9.4. Класимфнхаинл гндрааов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
