Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Двухвалентное состояние. Хотя степень окисления углерода в молекуле С=О формально может быть определена как +2, в действительности это не так, поскольку углерод использует больше чем два валентных электрона для образования связи. Истинная двухвалентность найдена только в карбенах, таких, как:СРи и такие частицы очень реакционноспособны, поскольку гибридная зр'-электронная пара легкодоступна для взаимодействия. Двухвалентные соединения других элементов 17Б группы также можно рассматривать как карбеиоподобные в том смысле, что они имеют угловое строение, содержат неподеленную пару электронов и могут легко вступать в реакции окислительного присоединения (см.
также гл. 30) с образованием двух новых связей с элементом, например и д х 37л с":+х — у с к д»' Концепция «инертной пары» (см. разд. «П1 группа») ле применима к этим соединениям, так как известно, что несвязываюШие электроны в стереохимическом смысле Ме являются инертными. Действительно, два электрона ведут себя как неподеленная пара электронов во всех отношениях, Повышение устойчивости двухвалентного состояния нельзя объяснить энергиями нонизацни, которые очень близки для всех случаев. Относительная устойчивость, несомненно, определяется следующими факторами: а) энергиями промотнрования; б) прочностью связей в ковалентных соединениях; в) энергиями решеток ионных соединений.
241 ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА И ХИМ 1Я ЭЛЕМЕНТОВ Для Молекулы метана кроме высокой энергии промотирования, Необходнной для ее образования, фактором, стабилнзующим СН4 по отношению к распаду на СН,+Нт, является высокая прочность связей С вЂ” И. Если рассматривать ряд реакций мх +х =мх в которых энергии связей М вЂ” Х уменьшаются так же, как в ряду чуг 8[ к РЬ, то~возможно, энергии связей станут слишком неболь- епнми для комненсации энергии промотировання Мп — Мгр и сое- динения МХт станут более устойчивыми, Изменения в этой группе наглядно проявляются в реакциях СеС1а + С1а = СеС14 (очень быстро при 25') 3пС!а + С1а = 3пС!а (медленно при 25') РЬС1а+С1а =РЬС!е (только в жестких условиях) Кроме того, РЬС[е легко разлагается, в то время как РЬВгл и РЫ4, вообще не существуют, возможно, за счет роста восстанавливающей способности ионов Вг- и [-.
Трудно привести какие-либо строгие подтверждения влияния энергий решеток, поскольку не доказано существование ионов Лане+, И ТОЛЬКО дпя НЕбОЛЬШОГО ЧИСЛа СОЕдИНЕНИй уСтаНОВЛЕНО Суйцествование иона РЬ'+. У группа. Некоторые свойства этих элементов приведены в табл. 8.8.
Подобно азоту, фосфор во всех соединениях образует Таблица 8Д Некоторые свойства влементов УБ группы Коаалеитимй радиус, )т Иоанна радиус, А Эле- мент Электроннао конфитурмтиа Температур» плаалеина. 'С [(т[е) Заазра [Аг) збте4ие4ра 1,1О 2,12 (Ра-) 1,21 1,41 0,92 18Ьат) 1,52 1,08 (В)а+) 44 814 (при 36 атм) 603 271 [Кг) 4бтабаабра [Хе[ 4[таббтабаабра ЗЬ В[ связи ковалентного характера, но в ряду мышьяк, сурьма и висмут возрастает тенденция к проявлению свойств катионов.
Присоединение электронов до достижения электронной конфигурации следующего благородного газа возможно, как в Мв-, но оно требует значительной затраты энергии, поэтому анионные соединения 242 ГЛАВА В Ч1 группа. В табл. 8.6. приведены некоторые свойства элементов. Эти атомы могут достигать электронной конфигурации инертного газа одним из следующих способов: !) при образовании халькогенид-ионов М-г в солях сильно электроположительных ионов; Таблаяа 8.5 Некоторые свойства элементов У1Б группы Иннино о радиус, А Коналентнмо с радиус, А Электрониан ионе~и~урании Эле- мент Температура населении, "С 1,90 2,02 '2, ЗО !Не! з азп 1Лг! ЗоРе4та4ра ! Кг) 4о!гсз,тзпа !Хе! 41таЗФовэ%ра Зе Т,е !1о 1!9 217 450 254 1,03 1,17 1,37 2) за счет двух двухэлектронвых связей„как в Нт8 или ВеС!в,. 3) при образовании аиионных частиц с одной связью, как в Н8; 4) при образовании трех связей в однозарядных положительных ионах, таких; как сульфоний-ион.йв8 У.
Существуют также соединения с формальными степенями окисления 1Ч и Ч! с четырьмя, пятью илгг шестью ковалентными связямг), например ВеС!4, Вел; и ТеЕБ Только для полония имеются сведения о его способности образовать катионы, но отчетливо проявляются постепенные изменения с увеличением размера и уменьшением электроотрицательности атомов, состоящие в следующем: 1) уменьшение стабильности гидридов НвХ; 2) усиление металлического характера самих элементов; 3) возрастание способности образования анионных комплексов типа 8еВГ~, ТеВг,"=, Ро1 -. Ч11 группа.
Некоторые свойства элементов этой группы приведены в табл. 8.7. Атомам галогенов не хватает лишь одного элек- этих элементов встречаются редко. Потеря валентных.электронов также затруднена из-за высоких энергий ионизации. Пвэтому ие существует ионов с зарядами 6+, и даже ионы с зарядом 3+ не простые, а такие, как В!О+ и 8ЬО+, По-видимому, В1Рв имеет преимущественно ионный характер. Возрастание металлического характера проявляется в изменении свойств оксидов, которые для фосфора являютея кислыми, а для висмута — основными, и галогенидов, степень ионности которых возрастает. ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА И ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ Таблица 8.7 Некоторые свойства элементов Ч115 группы Радиус иона Ковалентныв о радиус, А Температура, 'С Электронная конфигурация Х А плавления ннпення [Не1 2з'2р' [[те! ЗзвЗрв [Аг! ЗгГта4ав4ра [Кг! *!га5тв5ра [Хе! 4!табагвбзтбрз — 233 — 103 7,2 113,5 0,71 0,97 1,14 1,33 — 1!8 — 34,6 58,8 184,3 1,19 1,70 1,87 2,12 Всв изотопы радиоактивиы и имеют короткие периоды полураспада.
бЛ2. Переходные элементы гу- н 7"-блоков Переходные элементы можно строго. определить как элементы, имеющие частично заполненные г1- или 7-оболочки в элементарном состоянии. Авторы придерживаются более широкого определения н включают в это понятие также те элементы, которые имеют частично заполненные с[- и 7'-оболочки в соединениях. Это значит, что вдесь будут рассмотрены «монетные металлы» — медь, серебро и Волото как переходные, поскольку Спн имеет За[э-, Ад" — 4г[з-кон- ' Известны также хлораииевые, бромовиевые и иодоииевые катионы тина (СаНа!ях+, по типу связы близкие к соответствуюпгим оксоииевым и сулвфовиевым солям.
— Прим. перев. трона для достижения электронной конфигурации благородного газа, и элементы образуют анноны Х вЂ” нли простые ковалентные связи. По химическим свойствам это самые типичные неметаллы. Изменения свойств по мере увеличения размеров атомов происходят,плавно и постепенно, н наблюдается большее сходство между элементами, чем в любой другой группе, за исключением 1 группы (щелочные металлы 1.! — Сз). Галогены могут образовать соединения с высокими формальными степенямн окисления, главным образом фторнды типа С!гз, С!Рз, ВТГз, 1Гг и оксо-соединения. Нет никаких сведений о существовании ионов Х+. Однако известны Вг„1з, С[з и Вгз, а также несколько катионов иода*.
Если галоген образует связь с другим атомом, более электроотрицательным, чем он сам, например 1С[, то связь становится полярной, и положительный заряд сосредоточивается на более тяжелом галогене. ГЛАВА В фигурацни, а Апн' — 5йа-конфигурацию. Эти элементы целесообразно рассматривать в качестве переходных, поскольку они имеют химические свойства, типичные для всех переходных Металлов. Всего существует 56 переходных элементов, включая и самые тяжелые вплоть до номера 104. Все они имеют следующие общие свойства: 1) все они металлы; 2) практически все они тяжелые, твердые, тугоплавкне, высококипящие металлы, хорошо проводящие тепло и электрический ток", 3) образуют сплавы между собой и с другими металлами; 4) многие из них достаточно электроположительны и растворяются в минеральных кислотах.
Некоторые нз них — <благородные», т. е. имеют такие низкие электродныепотенциалы, что простые кислоты на них не действуют; 5) за очень редкими исключениями, все эти элементы имеют переменную валентность, а их ионы и соединения окрашены во всех или хотя бы в одном состоянии окисления; 6) каждый элемент образует по меньшей мере несколько парамагннтиых соединений. Все переходные элементы делятся на три большие группы: а) основная группа переходных элементов (й-блок); 6) лантаноиды и в) актиноиды. Основная группа элементов й-блока содержит лишь те элементы, которые имеют только частично заполненные й-оболочки.
Поэтому первым и самым легким членом этой группы является сканднй с конфигурацией внешней электронной оболочки 4з»Зй. Восемь следующих элементов ТЬ Ч, Сг, Мп, Ре, Со, Х1 и Си образуют первый переходный ряд. Все они либо в основной конфигурации свободного атома (за исключением Сп), либо в одном или нескольких химически важных ионах (за исключением Бс) имеют недостроенные Зй-оболочки. Цинк имеет конфигурацию Зп'»4за и не образует соединений, в которых ионнзована Зй-оболочка, так же как и последующие девять элементов. Следующий переходный ряд начинается с иттрия, имеющего в основном состоянии внешнюю электронную конфигурацию 5з'4в'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
