Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Однако только литий обладает способностью реагировать с азотом, медленно при 25'С, но быстро при 400'С с образованием ярко-красного нитрида 1.!А1Ч. :Подобно магнию, который образует Мдз1Чь литий можно использовать для поглощения Им Натрий бурно реагирует с водой, калий реагирует с воспламенением, а рубидий и цезий — со взрывом. Большие куски натрия также могут реагировать со взрывом. Литий, натрий и калий можно обрабатывать на воздухе, хотя они быстро тускнеют за счет образования оксидной пленки. Другие металлы нужно обрабатывать под аргоном, Фундаментальные различия, связанные с различием размеров катионов, проявляются в реакциях с кислородом.
На воздухе или в атмосфере кислорода при 1 атм металлы горят. Литий образует только 1.!зО со следами 1.!АОм Натрий обычно образует пероксид Иа20ь но при нагревании под давлением кислорода он способен далее поглощать кислород с образованием супероксида ХаОм Калий, рубидий и цезий образуют супероксиды МОз. Повышение устойчивости пероксидов и супероксидов по мере увеличения разАгеров щелочных ионов †типичн пример стабилизации больших .анионов большими катионами за счет эффектов кристаллической решетки, как уже объяснялось в разд.
4.6. Металлы реагируют со спиртами и образуют алкоголяты, а натрий и калий в этиловом или третичном бутиловом спирте обычно используют в органической химии как восстанавливающие агенты и источники нуклеофильных алкоголят-ионов Оц —. Натрий и другие металлы бурно растворяются в ртути, Амальгама натрия Ха-Ня жидкая при низком содержании натрия и твердая при высоком. Это обычно используемый восстановитель, который можно применять н в водных растворах. ЭЛЕМЕНТЫ !А ГРУППЫ; ЬЬ На, К, яь и Са вв! 10.3. Растворы металлов в жидком аммиаке и других растворителях Металлы 1 группы и в меньшей степени кальций, стронций, барий, европий и иттербий растворяются в жидком аммиаке, и разбавленные растворы имеют синий цвет. Эти растворы проводят электрический ток, и основным переносчиком тока является сольватированный электрон. В воде время жизни сольватированного электрона очень короткое, а в очень чистом жидком аммиаке оно может быть достаточно долгим (концентрация уменьшается за счет распада менее чем на 1 Ъ за сутки).
В разбавлеяных растворах основными частицами являются ионы металлов М+ и электроны. Обе частицы сольватированы. Широкая полоса поглощения в области около !5000 Й, которая н объясняет синий цвет, типичный для всех растворов, обусловлена сольватированными электронами. Магнитные измерения и исследование этих растворов с помощью метода электронного пара- магнитного резонанса указывают на существование отдельных электронов, но уменьшение парамагнетизма при увеличении концентрации свидетельствует о том, что электроны могут ассоцикровать с образованием диамагнитных пар.
Эти данные можно объяснить осуществлением следующей системы равновесий, хотя могут протекать и другие процессы: Ха(тв.. Лиспергироваивый) ~ )Ча(в растворе) ч==.-е Ыа++е 2е ~~ е Наиболее удовлетворительные модели сольватированного электрона основаны на допущении, что электрон не локализован, а «размазан» по большому объему, что приводит к электронной и орнентационной поляризации окружающих молекул. Электрон захватывается результирующим поляризующим полем, а отталкивание между ним и электронами молекул растворителя приводит к образованию полости, внутри которой вероятность пребывания электрона наиболее высока.
В жидком аммиаке по оценкам диаметр этой полости составляет 3,0 — 3,4 А. Эта концепция полости основана на том факте, что растворы имеют значительно меньшую плотность, чем чистый растворитель, т. е. они занимают несколько больший объем, чем ожидается исходя из суммы объемов металла и растворителя. При повышении концентрации металла образуются кластеры из металлических ионов. При концентрациях выше 3 М растворы приобретают медный цвет с металлическим блеском. Их физические свойства, такие, как чрезвычайно высокая электрическая проводимость, напоминают свойства жидких металлов. Металлы также в разной степени растворимы и в других аминах, в гексаметилфосфотрнамиде ОР[Х(СНа)а1а и в таких простых глава и эфирах, как тетрагидрофуран и дкглим, с образованием синих растворов. Растворы в аммиаке и аминах широко используются в неорганическом и органическом синтезе.
Литий в метиламине или этилендиамине может восстанавливать ароматические кольца до циклических моноалкенов. Наиболее широко используется натрий в жидком аммиаке. Его раствор умеренно устойчив, но под каталитическим воздействием солей переходных металлов или фото- химически может протекать реакция Ха +ХНа(ж,) = ХаХНа+Н,Н, Амид натрия получают при обработке натрия жидким аммиаком в нрисутствин следов хлорида железа(1!1).
Так же реагируют амины: аа-ба 'с 1л (тв,) + СНаХН, (ж.) — е" 11ХНСНа (тв,) + тАН, Диалкиламидат лития применя1отся для получения соединений со связью М вЂ” 1чтта (равд. 24.7). Для амидов калия, рубидия и цезия реакция е+ХНа — ь ХН, +'(аНа К=-а!О' обратима, но для (лХН, и ХаХНж которые нерастворимы в аммиаке, имеем, например: Ха+ (сольв,) + е (салье ) + ХНа (ж,) = ХаХНа (тв.) + ",аНа К = 3 10а СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 1 ГРУПЛЫ 46.4.
Бинарные соединения Эти металлы реагируют с большинством других элементов с образованием бинарных соединений нли сплавов. Многие из них описаны в разделах, посвященных соответствующим элементам. Наиболее важными являются оксиды, которые получаются при горении. Они легко гидролизуются водой: М 0 + НаО = 2М+ + 20НМаОа+2НаО = 2М" + 20Н +НаОа 2МОа + 2НаО = Оа -1- 2М+ + 20Н + НаОа 40.5.
Гидронсиды (щелочи) Это белые легко расплывающиеся кристаллическпе вещества. Гидроксид натрия ХаОН имеет температуру плавления 318'С, а КОН вЂ” температуру плавления 360'С. Твердые гидроксиды н ЭЛЕМЕНТЫ РХ ГРУППЫ: Ы, Н4. К. ВЬ н С4 пх водные растворы поглощают СОЕ из атмосферы. Они легко и с разогреванием растворимы в воде и в спиртах и их используют там, где необходимы сильные основания. 10.6. Соли Соли этих металлов известны практически для всех кислот. Обычно это бесцветные кристаллические твердые вещества ионного строения. Цвет окрашенных солей обусловлен цветом анионов, за исключением тех случаев, когда он связан с дефектами решетки, которые возникают, например, под воздействием облучения, приводящего к образованию окрашенных центров за счет захвата электронов в пустотах (ср, с растворами в жидком аммиаке, описанными выше).
Свойства большинства соединений лития отличаются от свойств аналогичных соединений других элементов 1 группы, но напоминают свойства соединений Мазь. Многие из этих аномальных свойств связаны с очень малыми размерами 1!+ и его влиянием иа энергию кристаллической решетки, как это объяснено в разд. 4.6. В дополнение к примерам, приведенным там, отметим, что !.)Н устойчив примерно до 900 С, а ИаН разлагается при 350'С. Нитрид лития ! )ЬИ устойчив, а МазИ не существует при 25'С. Гидроксид лития при красном калении разлагается до Е!ЬО, в то время как другие гидроксилы МОН возгоняются без разложения. Гидроксид лития к тому же значительно меньше растворим, чем другие гидроксиды.
Карбонат !.)ЕСОЬ при нагревании распадается на !.!ЬО и СОЕ значительно легче, чем карбонаты других щелочных металлов. Растворимость солей лития сходна с растворимостью солей Мд'+. Так, фторид лития !.!Р плохо растворим в воде (0,27 г на !00 г НЕО при !8'С) и осаждается из аммиачных растворов ИН4Р. Хлорид, бромид, иодид лития, в особенности псрхлорат 1!С!О„растворимы в этаноле, ацетоне и этилацетате; 1)С! растворим также в пиридине. Соли щелочных металлов обычно характеризуются высокими температурами плавления, электрической проводимостью расплавов и хорошей растворимостью в воде. Если анионы невелики, как в случае галогенов, то соли редко гидратируются, поскольку энергия гидратации ионов мала и недостаточна для того, чтобы компенсировать затраты энергии, необходимые для растяжения решетки. Ион лития имеет высокую энергию гидратации, и в его твердых солях он часто гидратирован, в то время как аналогичные соли других щелочных металлов не гндратированы.
Примером может служить перхлорат 1)С!О4 ЗНЬО. Среди солей сильных кислот литиевые соли по сравнению с солями других щелочных металлов обычно имеют наибольшую растворимость в воде, а ли- ГЛАВА 10 тиевые соли слабых кислот обычно растворимы хуже, чем у других элементов 1 группы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
